Отчет по научно-исследовательской практике

Структура нефтяного пека

Структурно-механические свойства, неустойчивость и способность к расслоению указывают на наличие в нефтяных пеках надмолекулярных структур. Согласно представлениям Ф.Г. Унгера [36] процессы гемолитической диссоциации молекул на нейтральные радикалы приводят к образованию сложных структурных единиц (ССЕ), состоящих из произвольного числа слоев, сосредоточенных вокруг ядра. Каждый слой содержит определенный класс молекул, взаимное расположение которых определяется потенциалом парного взаимодействия, кинетической энергией движения молекул и их формой. Ядро ССЕ составляют молекулы с наибольшим потенциалом парного взаимодействия, который уменьшается с удалением от ядра ССЕ. Дисперсионную среду составляют молекулы с потенциалом парного взаимодействия, значение которого меньше средней кинетической энергии движения молекул системы.

Нефтяные битумы рассматривали  и как коллоидную систему: битум состоит из мицелл, диспергированных в масляной среде. Ядром мицеллы может быть высокомолекулярная «углеродная частица», окруженная адсорбированными асфальтенами, каждый последующий адсорбированный слой состоит из компонентов с меньшим молекулярным весом и более высоким соотношением водород/углерод. Вокруг ядра расположены последовательные слои компонентов с меньшей ароматичностью и молекулярным весом [37].

Исследования мезофазных превращений при термообработке нефтепродуктов были начаты Бруксом и Тейлором [38]. Они изучали коллоидные свойства пеков и процессов структурирования в жидкой фазе и ввели понятие "нефтяные дисперсные системы". Процессы структурирования при фазовых превращениях в нефтяных дисперсных системах, представляющие собой образование и развитие сложных структурных единиц (ССЕ), состоящих из ядра и сольватной оболочки изучены и развиты З.И. Сюняевым [39]. Показано, что при определенных условиях составляющие нефтепродуктов, служащие ядром ССЕ, изменяют структуру окружающего пространства, создавая сольватную оболочку. Толщина сольватной оболочки изменяется в широких пределах в зависимости от внешних факторов и растворяющей способности среды.

Причинами агрегирования ССЕ являются асфальтены [40], играющие основную роль в процессах структурного превращения соединений нефтяных систем. Структурирование в ассоциаты начинается при достижении определенной концентрации свободных радикалов [36].

Ввиду наличия значительных межмолекулярных взаимодействий ас-фальтены проявляют свойства высокоэластичности. Деформация их зависит от температуры, и в процессе нагрева обнаруживаются заметные фазовые переходы. В целом сложные структурные единицы нефтяного пеканаходятся в динамическом равновесии со средой и изменение размеров ядер и толщины сольватной оболочки протекает по одинаковым законам. Нефтяные пеки относятся к свободнодисперсным системам, частицы которых могут независимо друг от друга перемещаться в дисперсионной среде под влиянием теплового движения или гравитационных сил. С изменением температуры в таких системах изменяется энергия межмолекулярных взаимодействий между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Это приводит к изменению размеров частиц дисперсной фазы, которое может быть полиэкстримально. При определенных высоких температурах в нефтяном остатке происходит накопление ассоциатов различных размеров, способных к взаимодействию и формированию более сложных структурных единиц, склонных к фазовым превращениям. Фазовые превращения приводят к агрегативной неустойчивости сырья, которое проявляется в виде осадкообразования, выпадения коксовых частиц. Однако существует такое состояние системы, когда количество ассоциатов и сложных структурных единиц минимально, размеры их незначительно отличаются от размеров молекул и частиц основной массы дисперсионной среды, т.е. система находится в состоянии, характерном для истинных молекулярных растворов.

Сырье процесса получения  нефтяных пеков

В качестве сырья для получения нефтяных спекающих добавок используются остатки прямой перегонки (мазуты, полугудроны, гудроны), битумы, остатки термического крекинга, висбрекинга, пиролиза (смолы). Возможно, в качестве сырья использовать кислые гудроны и побочные остаточные продукты нефтехимии (алкилбензольные смолы и др.). Доступность этих видов сырья для получения пеков ограничивается использованием их для многотоннажного производства нефтяных битумов и коксов, а также топлив, масел и нефтехимического сырья.

Данные виды нефтепродуктов представляют собой исключительно сложную многокомпонентную и полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, молибден и др. Основными компонентами остаточных нефтепродуктов, являются масла, смолы и асфальтены. В остатках, подвергнутых термодеструктивному воздействию, могут присутствовать, кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды [41].

Другим лимитирующим фактором являются требования к пекам  по содержанию серы. Но широкий ассортимент  и разнообразие областей применения высокоплавких пеков позволяет  решать этот вопрос дифференцированно. В том смысле, что для одних  производств нужно малосернистое сырьё, а для других в известных пределах допустимо использование сернистого и высокосернистого сырья.

Наиболее желательны в качестве сырья для производства нефтяных пеков остаточные нефтепродукты, обладающие высокой плотностью, ароматичностью и малым содержанием серы. Это крекинг-остатки, получающиеся при термическом крекинге дистиллятного сырья (газойлей термического, каталитического крекинга, коксования, пиролизных смол и их смесей). Они содержат большое количество конденсированных ароматических углеводородов, обладающих высокой плотностью и большим выходом коксового остатка при низкой вязкости и зольности [28]. Поэтому такие остатки являются наилучшим сырьем для производства нефтяных спекающих веществ. В таблице 3.2 приведены характеристики смол пиролиза и крекинг-остатков, отобранных на НПЗРоссии. Смолы пиролиза и дистиллятные крекинг-остатки имеют высокие значения плотности, коксуемости. По результатам определения группового химического состава можно говорить о значительном содержании ароматических углеводородов (50-71 %) и асфальто-смолистых веществ. Содержание насыщенных углеводородов не превышает 1-9 %. Наличие значительного количества коксообразующих веществ (полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов) позволяет исключить предварительную стадию термической подготовки сырья для производства пеков [28].

Таблица 3.2- Показатели качества смол пиролиза и крекинг-остатков [28]

Однако из-за высокой  потребности в таком сырье  других производств (коксования, производства технического углерода и т.д.) появляется тенденция использования в качестве сырья для производства пека и НСД сернистых тяжелых нефтяных остатков.

Балансовые запасы сернистых  и высокосернистых нефтей по разведанным  месторождениям России оцениваются многими сотнями миллионов тонн. Наиболее перспективные месторождения этих нефтей находятся на территории Тюменской области, Волго-Уральского района, на территории Пермской области, Республик Татарстан и Башкортостан [42].

Необходимость утилизации значительных объемов гудронов, которые после углубленного отбора вакуумного газойля чаще всего имеют высокие значения плотности, коксуемости, вязкости оживил интерес к термическим процессам переработки нефтяных остатков. Такие процессы переработки гудрона, как гидрогенизационные и сольвентные по сравнению с термическими обладают высоким уровнем фондоемкости и сложностью аппаратурного оформления.

Переработка высоковязких гудронов процессом висбрекинга  при всей привлекательности приводит к получению малоценного котельного топлива, сбыт которого особенно в летние месяцы весьма ограничен.

В таблице 3.3 приведены характеристики гудронов некоторых нефтей, выходы продуктов коксования и качество кокса.

Из таблицы видно, что  при коксовании сернистых гудронов выход кокса превышает 20 %, содержание серы в коксе выше, чем в исходном сырье. При получении спекающей добавки с содержанием летучих веществ 30 и 40 % прирост выхода продукта термополиконденсации от выхода кокса составляет соответственно 3,3-4,7 и 6,5-8,1 %.

Таблица 3.3 - Характеристика остатков сернистых нефтей [21]

Канцерогенная активность пеков

По данным Всемирной  организации здравоохранения [43], заболеваемость населения раком на 70-80 % зависит от действия факторов внешней среды- химических канцерогенных веществ, в том числе - полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).

Главными источниками загрязнения окружающей среды канцерогенными веществами являются дымы различных отопительных систем [44], тепло - электростанций [45], выбросы пекококсовых заводов толевых [46], графитовых [47-49], асбестовых [50], сажевых производств [51]; нефтеперерабатывающих [52-53], коксохимических [54,55], металлургических [56], алюминиевых заводов [57-58]; автомобильных [59] и авиационных [60] двигателей. Факторы повышенного выделения вредных выбросов связаны с переработкой или получением в технологических процессах высокомолекулярных продуктов пиролиза топлива (угля, нефти).

ГОСТом 12.1.005-88 к первому  классу опасности отнесены смолистые  возгоны каменноугольных смол и  пеков. Предельно допустимые концентрации для при содержании в них бенз(а)пирена (БП) менее 0,075, принята 0,2 мг/м3, при содержании БП в интервалах 0,075-0,15 и 0,15-0,3 % соответственно 0,1 и 0,05 мг/м3. Для БП - общепринятого индикатора канцерогенности [61] - ПДК- 0,0015 мкг/м3.

В работе [62] сделано предположение, что БП, как чистое вещество формально не опасное для человека соединение из-за отсутствия случаев профессионального рака у работающих с ним людей. Активным модификатором легочного канцерогенеза, при воздействии БП, могут быть окислы азота [63], фенол [64], углеродистая пыль [65]. По мнению Н.Н. Литвинова [66] присутствие БП, при наличии в окружающей среде модификаторов, относится к чрезвычайно опасной, в отношении возникновения раковых опухолей, ситуации.

В условиях производства электродной продукции происходит контакт работающих с различными ПАУ, содержащими БП, и углеродистой пылью поэтому его канцерогенное действие может быть неоднократно усилено. По данным работы [67] канцерогенная активность каменноугольной смолы соответствует действию трехкратной дозы, определяемого в смоле, бенз(а)пирена.

В воздухе производственных помещений, производящих и перерабатывающих каменноугольную смолу и пек, содержание вредных веществ значительно  превышает ПДК. В продуктах электродного производства БП обнаружен в количестве: пек - 14,1 г/кг; заготовки: холодного прессования - 1,3 г/кг, горячего прессования - 1,6 г/кг; после обжига - 0,003 г/кг, после графитации - 0,002 г/кг [68].

Исследованиями [53,69] установлено, что образование ПАУ происходит при температуре 600-850 °С при совместном пиролизе алифатических и ароматических углеводородов. По другим данным ПАУ образуются при сухой перегонке и неполном сгорании топлива при температурах 300- 400 °С [70].