Определение содержания хлорорганических пестицидов

Ежедневная  градуировка используется для проверки применимости линейного рабочего диапазона первичной  градуировочной характеристики и проводится перед каждой серией анализов.

Примечание - Допустимо применение методов нелинейной градуировки в  случае их правомерности.

8.5.2.2 Первичная градуировка

Регистрируют  хроматограммы не менее пяти стандартных растворов с равноотстоящими концентрациями определяемых веществ согласно приложению, включая хроматограмму растворителя (см. приложение В). Идентифицируют пики в соответствии с приложением А, при необходимости используя хроматограммы индивидуальных компонентов. Устанавливают градуировочные характеристики для каждого соединения.

Для расчетов рекомендуется  использовать высоты пиков вместо площадей пиков.

Используя метод наименьших квадратов, вычисляют  параметры уравнения  прямой, удовлетворяющей  всему диапазону  массовой концентрации соединения в градуировочных растворах. Если начало координат попадает в диапазон рассчитанной прямой с вероятностью 95%, то пересчитывают уравнение линейной регрессии с учетом прохождения прямой через начало координат.

Если  начало координат  не попадает в диапазон прямой с вероятностью 95%, исключают раствор  с самой высокой  концентрацией и  повторяют расчеты.

Определяют  отклонение измеренных значений от первичной  градуировочной прямой. При отклонении значений раствора с самой высокой концентрацией не более чем на 5% принимают, что весь диапазон концентраций попадает в диапазон линейности. Если отклонение составляет более 5%, сужают диапазон исключением значений самой высокой концентрации и повторяют обработку данных без учета точки с самой высокой концентрацией.

В качестве рабочего стандартного раствора для ежедневной градуировки (см. 8.5.2.3) выбирают градуировочный раствор с концентрацией, наиболее близкой к середине линейного диапазона. Если диапазон концентраций в пробах ниже, чем в установленном рассчитанном линейном диапазоне, допускается в качестве рабочего стандартного раствора использовать градуировочный раствор более низкой концентрации, соответствующей середине диапазона концентраций компонентов в пробах.

8.5.2.3 Ежедневная градуировка

Перед проведением каждой серии анализов проверяют  первичную градуировочную зависимость следующим образом.

Регистрируют  хроматограммы не менее чем двух градуировочных стандартов с концентрациями на уровне (20 ±10)% и (80 ±10)% установленного линейного диапазона и рассчитывают уравнение прямой, исходя из проведенных измерений. Если рассчитанная прямая совпадает с прямой, полученной при первичной градуировке с вероятностью не менее 95%, первичная градуировка признается действительной. В противном случае устанавливают новую градуировочную зависимость согласно 8.5.2.2.

После проведения проверки первичной градуировки  поступают следующим  образом.

Регистрируют  хроматограмму рабочего стандартного раствора. На основании полученной хроматограммы определяют относительные времена удерживания для всех ПХБ и ХОП по отношению к внутреннему стандарту.

Относительное время удерживания  tRRx соединения X по отношению к внутреннему стандарту ПХБ-155 определяется по формуле 

 
 

где   - абсолютное время удерживания соединения X, мин или с;

- абсолютное время  удерживания внутреннего  стандарта ПХБ-155, мин или с.

Затем определяют относительный  отклик для всех ПХБ  и ХОП по отношению  к внутреннему  стандарту ПХБ-155.

Относительный отклик rrelX соединения Х по отношению к внутреннему стандарту ПХБ-155 определяется по формуле 

 

где rX - отклик соединения X;

rпхб-155 - отклик внутреннего  стандарта ПХБ-155;

сХ - массовая концентрация соединения X;

сПХБ-155 - массовая концентрация внутреннего стандарта  ПХБ-155.

Массовая  концентрация соединения X и внутреннего  стандарта должна быть выражена в одних  и тех же единицах.

8.5.3 Проведение измерений

Обрабатывают  хроматограммы экстрактов, полученных согласно 8.4. Используя абсолютные времена удерживания, идентифицируют пики внутренних стандартов. Для остальных пиков на хроматограммах определяют относительные времена удерживания по отношению к обоим внутренним стандартам. Идентифицируют соединение, если его относительное время удерживания отличается от рассчитанного по 8.5.2 не более чем на 0,2%.

Присутствие любого из идентифицированных соединений подтверждают повторной регистрацией хроматограммы по 8.5.1, используя колонку с умеренно полярной фазой, или методом ГХ/МС.

Если  рассчитанная массовая концентрация одного или нескольких ПХБ  или ХОП превышает  верхний уровень  диапазона линейности для данного соединения, то следует провести повторное хроматографирование экстракта при его разбавлении. Для этого используют вторую часть экстракта, полученного по 8.3. Данную порцию экстракта разбавляют таким образом, чтобы содержание определяемого компонента попадало в линейный диапазон концентраций. Далее добавляют 10 мм3 стандартных растворов согласно 8.4 и повторяют анализ, начиная с 8.5.

Примечание - В данном случае при  проведении количественных расчетов следует  учитывать фактор разведения пробы.

8.5.4 Проведение расчетов

8.5.4.1 Общие принципы

Количественные  расчеты концентраций ПХБ и ХОП проводят с использованием внутреннего стандарта, добавляемого к экстракту. Однако здесь возможны ошибки в случае присутствия  на хроматограмме пика мешающего соединения, время удерживания которого совпадает со временем удерживания внутреннего стандарта. Поэтому к экстракту добавляют два внутренних стандарта для определения того, присутствуют ли в экстракте мешающие компоненты, или таковых нет. Соответствующие внутренние стандарты выбирают в зависимости от характеристик используемых капиллярных колонок. В качестве стандарта может использоваться только такое соединение, времена удерживания которого на обеих колонках не совпадают со временами удерживания ни одного из анализируемых компонентов.

Наличие или отсутствие мешающих соединений определяют исходя из измеренных откликов внутренних стандартов. Если в  экстракте отсутствуют  мешающие соединения, то отношение откликов внутренних стандартов в экстракте равно  их отношению в  стандартных растворах. Частное этих двух отношений называется относительным отношением откликов Rrelr. При отсутствии мешающих соединений значение Rrelr, как правило, равно 1,00. В настоящем стандарте предполагается, что мешающие соединения отсутствуют в экстракте, если Rrelr = 1,00 ± 0,05.

Если  значение Rrelr отличается от 1,00 ± 0,05, предполагают, что на отклик одного из внутренних стандартов оказывает влияние мешающее соединение, присутствующее в экстракте. В этом случае количественные расчеты проводят по внутреннему стандарту, на который не оказывается мешающее влияние. На практике это осуществляют количественными расчетами хроматограмм всех экстрактов по отношению к одному и тому же внутреннему стандарту и расчетом значений Rrelr для всех экстрактов. На отклик выбранного стандарта оказывается мешающее влияние, только если Rrelr > 1,05. В таких случаях можно провести количественные расчеты относительно другого стандарта умножением рассчитанных концентраций на значение Rrelr для каждого рассматриваемого экстракта.

Описанная проверка на отсутствие мешающего влияния  предназначена только для обнаружения  возможного мешающего  влияния на месте  пиков внутренних стандартов на рассматриваемой хроматограмме. Отсутствие мешающих соединений на месте пиков анализируемых ПХБ и ХОП определяют посредством подтверждения присутствия идентифицированных компонентов (по 8.4). Предполагается, что мешающие соединения отсутствуют на месте пиков ПХБ и ХОП, если проверка дает результаты, отличающиеся от первоначально полученных не более чем на 10%,

Если  результаты проверки дают значения концентраций ниже, чем полученные первоначально, предполагается, что первоначально  рассчитанные концентрации завышены и обусловлены  влиянием мешающих соединений. В этом случае в  качестве результата анализа принимают  меньшее из полученных значений, как более  правдоподобное.

8.5.4.2 Процедура проведения  расчетов

Рассчитывают  концентрации ПХБ  и ХОП относительно внутреннего стандарта  следующим образом.

Подтверждают  правильность отклика  внутреннего стандарта:

Рассчитывают  относительное отношение  откликов Rrelr для внутренних стандартов ПХБ и ХОП, используя следующее уравнение 

где Rrelr - относительное отношение откликов;

rе,155 - отклик ПХБ-155 в  экстракте;

rе,2 - отклик второго  выбранного стандарта  в экстракте;

rs,155 - отклик ПХБ-155 в  рабочем стандартном  растворе;

rs,2 - отклик второго  выбранного стандарта  в рабочем стандартном  растворе.

Теоретическое значение относительного отношения откликов Rrelr составляет1,00. Если Rrelr = 1,00 ± 0,05, считают, что концентрации внутренних стандартов рассчитаны корректно, и для формулы (4) принимают Rrelr = 1,00. Если же получают Rrelr, меньше 0,95 или больше 1,05, то следует перепроверить расчеты по хроматограмме для обоих внутренних стандартов. Особое внимание при этом уделяют форме и ширине пиков. Если количественные расчеты проведены верно, то при расчете конечных концентраций для Rrelr менее 0,95 корректировку не проводят, т.е. принимают Rrelr, равное 1,00, а для Rrelr более 1,05 - проводят, принимая Rrelr равным рассчитанному значению.

Рассчитывают  массовые доли идентифицированных соединений относительно внутреннего стандарта  ПХБ-155 по формуле 

 

где ρт,i - содержание индивидуального ПХБ или ХОП в образце, мкг/кг сухого вещества;

re,i - отклик ПХБ или ХОП в экстракте;

re,155 - отклик внутреннего  стандарта ПХБ-155 в экстракте;

mе,155 - масса внутреннего  стандарта ПХБ-155 в экстракте, мг;

rrel,i,155 - относительный отклик  ПХБ или ХОП  в стандартном  растворе по отношению  к ПХБ-155;

ft - фактор сложения по [2];

ms - масса анализируемого образца, г;

ρd - массовая доля сухого вещества в естественно-влажном образце, определяемая при высушивании образца при 105°С по [1];

Rrelr - относительное отношение откликов (см. 8.5.4).

Полученные  результаты округляют  в соответствии с  таблицей 2.

 

9 Оформление отчета

Отчет должен содержать:

- информацию об  анализируемом образце;

- ссылку на настоящий  стандарт;

- условия газохроматографического  анализа и описание  использованных колонок;

- содержание индивидуальных  ПХБ и ХОП, мкг/кг  сухого вещества, округленные в  соответствии с  таблицей 2;

- дополнительные сведения, не оговариваемые  в настоящем стандарте,  но имеющие значение  для адекватного  представления полученных  результатов.Приложение А

(справочное)

Время удерживания полихлорированных бифенилов и хлорорганических пестицидов для двух различных капиллярных колонок.

Таблица А.1