Определение содержания хлорорганических пестицидов

Примечание - В приложении А  приведены значения времени удерживания  для ПХБ и ХОП, полученные на капиллярных  колонках с CP-Sil 8 и CP-Sil 19.

 

 

6 Приготовление стандартных  растворов ПХБ  и ХОП

Готовят индивидуальные основные стандартные растворы определяемых компонентов  и внутренних стандартов в н-гептане номинального значения массовой концентрации 0,4 мг/см3. Для этого  отвешивают по 10 мг соответствующего соединения (по 4.9) с  точностью до ± 0,1 мг, растворяют в  н-гептане и доводят  н-гептаном до объема 25 см3 в мерной колбе, либо разбавляют стандартный  образец состава  раствора соответствующего компонента н-гептаном.

Чистоту основных стандартных  растворов проверяют  газохроматографически, хроматографируя приготовленные растворы с использованием предпочтительно неспецифичного детектора, например, пламенно-ионизационного (ПИД) или детектора по теплопроводности (ДТП).

Готовят исходный и рабочие  стандартные растворы смеси ПХБ и  ХОП, используя основные стандартные растворы индивидуальных соединений согласно приложению В.

Соединения, присутствующие в  стандартном растворе смеси, должны полностью  разделяться на используемой газохроматографической колонке.

Приготовленные  основной и разбавленные стандартные растворы хранят в темном месте  при температуре  не выше 4°С.

Примечание - Растворы устойчивы  в течение 1 года при  условии минимального испарения растворителя. 
7 Отбор и консервирование проб

7.1 Отбор проб

Представительную  пробу почвы отбирают в соответствии с  ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 28168.

7.2 Консервирование  и предварительная  обработка проб

Пробу для анализа следует  предварительно обработать как можно скорее после ее отбора. Пробы хранят в  темном месте при  температуре не выше 10°С в холодильнике. При  определении ХОП  срок хранения почвенных  образцов с естественной влажностью составляет не более 7 дней.

Определяют  содержание сухого вещества в почве с естественной влажностью по [1]. Образцы  измельчают, если их однородность недостаточна для отбора представительной пробы почвы. Измельчение  следует проводить  в криогенных условиях после химической сушки пробы безводным  сульфатом натрия (см. 4.5) в соответствии с [2].

Для воздушно-сухих образцов, хранящихся в закрытой емкости, допускается  более длительный срок хранения при  комнатной температуре (до 1 мес.).

 

 

8 Выполнение анализа

8.1 Анализ холостой  пробы

Перед проведением анализа  образцов необходимо выполнить анализ холостой пробы по 8.2 - 8.5, используя те же количества реактивов, что и  при проведении экстракции, очистке экстракта  и анализе образца. Для проб почвы, измельченных в криогенных условиях, проводят холостое определение, используя 8 г сульфата натрия (см. 4.5) и 2 г  талька, добавляя все  необходимые реагенты.

Если  результаты холостого  определения завышены, т.е. составляют более 10% нижней границы интересующих значений массовой концентрации компонентов (в подлиннике 10% наименьшего интересующего  значения или значения, представляющего  интерес), устанавливают  источник загрязнения  пошаговым анализом всех стадий процедуры  проведения определений.

При проведении измерений  на уровне предела  детектирования даже реактивы, предназначенные  для анализа следов, могут не соответствовать  этому критерию. В  этом случае холостое определение следует  проводить при  анализе каждой серии  образцов, поступающих  на анализ.

Значения  концентраций, полученные в результате анализа  холостой пробы, должны быть ниже, чем пределы  детектирования исследуемых  веществ.

8.2 Экстракция и концентрирование

8.2.1 Воздушно-сухие образцы

20 г воздушно-сухой  пробы помещают  в коническую колбу.  К анализируемому  образцу добавляют  50 см3 ацетона (см. 4.2) и проводят экстракцию  встряхиванием в  течение 15 мин  на встряхивателе. Затем добавляют 50 см3 петролейного эфира (см. 4.1) и продолжают встряхивание еще 15 мин. Повторяют экстракцию еще с 50 см3 петролейного эфира (см. 4.1). Экстракты собирают в делительную воронку вместимостью 2 дм3 и удаляют ацетон двукратным встряхиванием смеси с 500 см3 воды. Экстракт пропускают через слой безводного сульфата натрия для удаления влаги и переносят в испаритель. Сульфат натрия трижды промывают петролейным эфиром, порциями по 10 см3, и собранный при этом петролейный эфир также переносят в испаритель.

8.2.2 Образцы естественной  влажности

Определяют  влажность почвы  по ГОСТ 28268.

Если  влажность образца  не превышает 25%, то 20 г пробы помещают в коническую колбу. К анализируемому образцу добавляют 50 см3 ацетона (см. 4.2) и  проводят экстракцию встряхиванием в течение 15 мин на встряхивателе. Затем добавляют 50 см3 петролейного эфира (см. 4.1) и продолжают встряхивание еще 15 мин. Повторяют экстракцию еще с 50 см3 петролейного эфира (см. 4.1).

Если  влажность образца  превышает 25%, увеличивают  количество используемого  ацетона. Отношение  объемных долей ацетона  и воды при экстракции должно составлять не менее чем 9:1. Отношение  объемных долей ацетона  и петролейного эфира должно быть 1:2.

Полученные  экстракты собирают в делительную  воронку вместимостью 2 дм3 и удаляют ацетон двукратным встряхиванием  смеси с 500 см3 воды. Экстракт пропускают через слой безводного сульфата натрия для  удаления влаги и  переносят в испаритель. Сульфат натрия трижды промывают петролейным эфиром, порциями по 10 см3, и собранные промывные воды также переносят в испаритель.

Возможно  применение альтернативных способов проведения экстракции, таких  как ультразвуковое или микроволновое  экстрагирование, или  экстрагирование  под давлением. Однако при использовании  альтернативной техники  экстракции необходимо подтвердить ее сопоставимость со способом, описанным  в настоящем стандарте.

8.2.3 Концентрирование

Помещают  в испаритель кипелки и концентрируют экстракт в течение приблизительно 10 мин. Сконцентрированный экстракт переносят в градуированную пробирку и концентрируют до объема 1 см3 в слабом токе азота при комнатной температуре.

Примечание - Слишком высокая  температура или  сильный поток  азота могут привести к потерям наиболее летучих ПХБ и  ХОП.

8.3 Очистка экстракта

Готовят адсорбционную колонку, помещая в хроматографическую трубку небольшое количество кварцевого волокна и наполняя колонку (2,0 ± 0,1) г оксида алюминия (см. 4.7) без применения растворителя.

Перед проведением элюирования  проверяют элюирующую способность каждой партии колонок с оксидом алюминия, а также устанавливают объем, необходимый для элюирования, используя для этого стандартные растворы ПХБ и ХОП.

С помощью пипетки  переносят экстракт в сухую адсорбционную  колонку с окисью алюминия. Дважды ополаскивают пробирку петролейным эфиром, порциями по 1 см3, и полученные растворы переносят с помощью той же пипетки в колонку, как только уровень жидкости в колонке достигнет верхнего края набивки колонки. Элюируют ПХБ и ХОП приблизительно 20 см3 петролейного эфира.

Полученный  экстракт делят на две равные части. Одну часть оставляют  на случай необходимости  проведения анализа  разбавленного экстракта. Вторую часть концентрируют  в слабом токе азота  без дополнительного  нагревания до объема приблизительно 1 см3.

Примечание - Возможно использование  готовых промышленных колонок в качестве альтернативы, если их применение в данном случае адекватно.

Присутствие серы в экстракте  ПХБ и неполярных ХОП может оказывать  мешающее влияние  на хроматограмме. Если предполагается присутствие элементарной серы (возможно среди прочего при анализе образцов анаэробных почв), ее удаляют следующим образом.

К 1 см3 сконцентрированного  экстракта добавляют 2 см3 сульфита тетрабутиламмония (см. 4.10) и встряхивают в течение 1 мин. Добавляют 10 см3 воды и продолжают встряхивание еще 1 мин. Отделяют органическую фазу от водной и добавляют несколько кристалликов безводного сульфата натрия для удаления остатков влаги.

Примечание - Возможно применение альтернативных способов удаления серы, например, с помощью пирогенной меди (см. приложение D), если данные способы  предполагают равнозначный результат.

Если  дальнейшая очистка  более не требуется, добавляют 10 мм3 раствора смеси внутренних стандартов (см. 4.9.3); массовая концентрация внутренних стандартов в этом растворе должна быть ровно в 100 раз  выше, чем массовая концентрация тех  же внутренних стандартов в рабочем стандартном  растворе (см. приложение В).

8.4 Колоночно-хроматографическое отделение ПХБ и неполярных ХОП от некоторых полярных ХОП

В случае сложных по составу образцов газохроматографический анализ может дать недостаточное разделение веществ. Эту проблему можно решить проведением  дополнительного  хроматографического разделения всего сконцентрированного экстракта.

Сконцентрированный  экстракт разделяют  колоночной хроматографией на силикагеле (см. 4.8) на две фракции. Первая фракция содержит ПХБ и неполярные ХОП (ГХБ, р,р'-ДДТ, гептахлор, альдрин, р,р'-ДДЭ). Вторая фракция содержит более полярные ХОП (α -ГХЦГ, β ГХЦГ, γ-ГХЦГ, диэльдрин, эндрин, о,р'-ДДД, α-эндосульфан). Элюирующую способность колонки проверяют с помощью стандартных растворов ПХБ и ХОП. При необходимости регулируют активность силикагеля, увеличивая количество воды при его подготовке по 4.8, если соединения из первой фракции появляются во второй фракции или если первая фракция не содержит соединений, приведенных выше. Наоборот, добавляют меньше воды, если соединения из второй фракции оказываются в первой.

Экстракты разделяют следующим  образом. Помещают небольшое  количество кварцевого волокна в хроматографическую трубку. Насыпают (1,5 ± 0,1) г силикагеля (см. 4.8) и сверху фиксируют слоем 1 см сульфата натрия (см. 4.5). С помощью пипетки переносят экстракт в сухую адсорбционную колонку с силикагелем. Дважды ополаскивают пробирку гексаном, порциями по 1 см3, и полученные растворы переносят с помощью той же пипетки в колонку, как только уровень жидкости в колонке достигнет верхнего края набивки колонки. Элюируют из расчета 25 см3 гексана (первая фракция) и 25 см3 смеси гексан:диэтиловый эфир (75:25 по объему) (вторая фракция).

Примечание - Возможно использование  готовых промышленных колонок одноразового использования в  качестве альтернативы, если их применение в данном случае адекватно.

Каждый  из двух полученных экстрактов делят  на две равные части  и одну часть каждого  экстракта оставляют  на случай необходимости  повторного проведения анализа разбавленного  экстракта. Оставшиеся части двух разделенных  фракций выпаривают в пробирках до объема 1 см3 в слабом токе азота при  комнатной температуре.

Добавляют 10 мм3 раствора смеси  внутренних стандартов (см. 4.9.3); массовая концентрация внутренних стандартов в этом растворе должна быть ровно в 100 раз  выше, чем массовая концентрация тех  же внутренних стандартов в рабочем стандартном  растворе (см. приложение В).

8.5 Газохроматографический  анализ

8.5.1 Оптимизация условий  разделения

Оптимизируют  режимы газового хроматографа для достижения оптимального разделения. Число  теоретических тарелок  и фактор емкости  для ПХБ-138 должны составлять соответственно не менее 6·104 и 6 при  температуре 220°С. Необходимо, чтобы наблюдалось  достаточное разделение хроматографических пиков ПХБ-28 и ПХБ-31 (разрешение не менее 0,5) при интегрировании пика ПХБ-28.

Ниже  приведены ориентировочные  режимы газового хроматографа:

температура инжектора (только при  проведении

инжекции  в режиме без деления  потока).                   210°С;

температура колонки                                                      80°С в течение 4 мин, затем нагрев со скоростью 4°С/мин  до 300°С;

температура детектора                                                   300°С;

газ-носитель.                                                                   гелий;

линейная  скорость потока газа-носителя                     от 20 до 30 см/с

8.5.2 Построение градуировочных зависимостей

8.5.2.1 Общие положения

Различают два типа градуировки: первичная градуировка (см. 8.5.2.2) и ежедневная градуировка, сопряженная с  проверкой стабильности первичной градуировки (см. 8.5.2.3).

Первичная градуировка служит для нахождения линейного  рабочего диапазона  градуировочной кривой. Она проводится при первичной апробации метода или же после замены/ремонта оборудования.