Анализ технико-экономической эффективности производства грунтобетонов из шламов нефтехимического предприятия и производства сульфата

В пищевой промышленности зарегистрирован  в качестве пищевой добавки E517.

Используется в технологии хлорирования воды с аммонизацией, вводится в  обрабатываемую воду за несколько секунд до хлора, с хлором образует хлораммины — связывая свободный хлор, благодаря  чему значительно сокращается образование  хлорорганики вредной для организма  человека, сокращается расход хлора, уменьшается корозия труб водовод.

В средствах тушения пожаров  сульфат аммония применяется  в качестве антипирена, в горной промышленности - как гелеобразующий компонент при профилактической обработке выработанного пространства, в состав взрывчатого вещества сульфат  аммония вводится для снижения горючести  и устранения опасности самопроизвольного  воспламенения

Также сульфат аммония применяется  для производства:

• гербицидов;


• кормов для животных;


• выделки кож;


• строительной изоляции.

Развитие рынка сульфата аммония  обуславливается в большей степени  не спросом со стороны потребляющих отраслей и рыночными факторами, а наличием данного вида продукции, предложением сульфата аммония на рынке. Т.е. развитие производства капролактами и коксохимической продукции обуславливает и развитие производства сульфата аммония. Недостаточность спроса на внутреннем рынке будет провоцировать возрастание экспортных поставок сульфата аммония. На российском же рынке сульфат аммония будет пользоваться спросом только в определенных сферах, там, где он найдет наилучшее применение, и будет иметь преимущество по сравнению с применением товаров-субститутов.  Так, в последние годы наблюдается тенденция снижения содержания серы в пахотных почвах во многих регионах России, около 80% пашни бедны серой. Наличие же в составе сульфата аммония серы, положительно влияющей серы на качество продукции, способствует использованию сульфата аммония  в сельском хозяйстве. Данная сфера в дальнейшем будет оставаться главной потребительской отраслью сульфата аммония на российском рынке.

 

 

3.Функции серной кислоты  в процессе алкилирования изобутана  олефинами. Исследование химического  состава сернокислотных стоков  процесса алкилирования.

 

 

Преодоление диффузионных ограничений  реакции алкилирования, протекающей  по карбокатионному механизму, является важнейшим условием для технологического оформления процессов жидкофазного алкилирования изобутана олефинами  в присутствии H₂SO₄. Взаимные растворимости изобутана и H₂SO₄ невелики.

 

Растворимость изобутана в серной кислоте.

Концентрация H2SO4, % (масс.)	99,5	98,7	96,5
Растворимость i-C4H10 в H2SO4 ( 13,30С, % масс.)	0,10	0,07	0,04

 

Растворимость H₂SO₄ в изобутане имеет более низкие значения, вследствие чего необходимо применять интенсивное перемешивание реакционной смеси. При этом октановые характеристики сернокислотного алкилата  находятся в прямой зависимости от степени диспергирования. Наилучшие по качеству алкилаты образуются при использовании 98-99%-ной H₂SO₄, а кислота, имеющая концентрацию ниже 85%, должна выводиться из системы, так как каталитические функции выполнять уже не может.  Химические свойства примесей в сырье оказывают различное влияние на степень разбавления H₂SO₄ в ходе реакции алкилирования. Более низкие температуры проведения реакции алкилирования и высокие соотношения  изобутан/олефин благоприятно сказываются на выходе  и составе алкилатов, а также расходе H₂SO₄. Увеличение времени контакта в интервале 0.6-6,0 мин. способствует повышению выхода алкилата и содержанию фракции C₈ в алкилате при одновременном росте октанового числа. В технологической схеме процесса свежая и циркулирующая кислота, а также потоки, содержащие изобутан, проходят последовательно через все секции реактора (обычно 6-8 секций). 

 

Свежий изобутан после очистки  вводят в деизобутанизатор и затем  направляют в каскадный реактор. Олефиновое сырье после очистки  подают параллельными потоками в  каждую секцию реактора. После разделения в отстойных зонах реактора углеводородную часть продуктов алкилирования  нейтрализуют и затем, промыв, вводят в деизобутанизатор, из которого товарный алкилат отбирают в виде кубового остатка.

 

 

        Показатели  процесса в зависимости от  состава олефинового сырья

Показатели	Исходное олефиновое сырье
	Пропилен	Бутилены	Амилены
Расход изобутана, % (об.) на олефин	127-132	110-116	96-114
Теплота реакции, кДж/кг олефина	1950	1430	1160
Общий выход алкилата, % на олефин	175-178	170-172	155-160
Расход кислоты, кг/м3 алкилата	216-240	48-72	120
Октановое число (и.м.) без  ТЭС	89-92	94-97	92-93

 

Часть отработанной H₂SO₄ из реактора через кислотоотстойник подают в верхнюю часть абсорбера, в низ которого поступают олефины. Образовавшиеся алкилсульфаты с верха экстрактора вместе с экстрагентом-– частью циркулирующего изобутана - направляют в реактор, куда поступают также свежая H₂SO₄, сырье и циркулирующие H₂SO₄ и изобутан. Алкилат выделяют в трехколонной системе: деизобутанизатор – дебутанизатор – колона вторичной ректификации.

Трудности регенерации отработанной H₂SO₄ возрастают с накоплением в кислоте органических компонентов. Экономические соображения привели к разработке методов химической регенерации отработанного катализатора.

 

 

 

4. Оптимизация процесса получения сульфата аммония взаимодействием газообразного аммиака с отработанной серной кислотой процесса алкилирования изобутана олефинами.

 

Учитывая, что процесс получения  сульфата аммония сопровождается образованием органических примесей, которые резко  снижают товарные качества продукта, автором была разработана и предложена технология процесса, позволяющая максимально  упростить процедуру удаления примесей, что позволило получить продукт, отвечающего по качеству требованиям  на товарный сульфат аммония. На основании  проведенных исследований, был разработан эффективный способ нейтрализации  сернокислотного стока аммиаком для получения сульфата аммония.

Существенным отличием  предлагаемого  способа является выделение органических веществ из расплава, полученного в результате обработки сернокислотного  промстока  газообразным  аммиаком при нормальном атмосферном давлении, насыщенным раствором сульфата аммония при  температуре от 110 до 130°C. После такой обработки органические примеси образуют  суспензию, легко отделяемую раствора сульфата аммония фильтрованием.

После охлаждения фильтрата до температуры  в пределах от  20 до 40°С и отделения  выпавших кристаллов сульфата аммония, маточный раствор вновь используется для обработки последующих порций расплава, образую-щегося на стадии обработки  сернокислотного отхода аммиаком. Отделенные осмоленные органические вещества сжигаются  для поддержания указанного температурного режима обработки расплава (от 110 до 130° С) насыщенным  раствором  сульфата аммония.

 

 

 

 

 

В технологию процесса получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты  автор предполагал заложить  последовательность стадий, представленной  на рисунке

 

1

2

3

4

6

5

7

8

Схема получения сульфата аммония  из сернокислотных стоков

 процесса алкилирования изобутана  бутиленами.

1-промышленные отходы; 2-обработка  аммиаком; 3-расплав, 

содержащий органические примеси; 4-обработка насыщенным раствором 

сульфата аммония; 5-фильтрование; 6-смолы; 7-насыщенный раствор

 сульфата аммония; 8-товарный  сульфат аммония  

 

Для нейтрализации отработанной кислоты  применяли аммиак, полученный в установке  нагреванием 25%-ного водного раствора аммиака. Процесс контролировали  потенциометрически с использованием прибора рН-340 со стеклянным электродом, предварительно настроенным по стандартным  буферным растворам. Точность измерения 0,01 ед. рН. Фотометрический и спектро-фотометрический  контроль проводили на приборах ФЭК-М  и СФ-16.  Математическая обработка  результатов  исследований  проводилась  на ЭКВМ "Электроника". Химические анализы отработанной кислоты и  образовавшегося после ее нейтрализации  серно-кислого аммония выполнялись  по общепринятым рекомендациям [46,206-208]. Методика получения сульфата аммония  состояла в следующем. (Рис.2.3.). Отработанную кислоту подавали в нейтрализатор 1, помещенный на технические весы 2. Газообразный аммиак в  нейтрализатор 3 поступал по подводящей трубке 4, через  которую газ барботировал через  слой отработанной кислоты. Контроль за процессом осуществлялся при  помощи взвешивания нейтрализатора через каждые 5 минут.

Подачу аммиака в нейтрализатор  вели до постоянного веса реакционной массы. В результате  нейтрализации образуется расплав, в который при перемешивании добавляют насыщенный раствор сульфата  аммония из мерника 5. После добавления к расплаву насыщенного раствора сульфата

Рис. 2.3. Схема лабораторной установки  получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса алкилирования.

1 - нейтрализатор; 2 - технические весы; 3 - установка для получения газообразного аммиака; 4 - газоотводящая трубка; 5 - мерник; 6 - воронка горячего фильтрования; 7 - кристаллизатор; 8 - емкость; 9 - насос.

 

аммония, образуется суспензия осмоленных органических продуктов в пересыщенном растворе сульфата аммония.  Суспензия  подавалась на воронку  для  горячего  фильтрования 6. Фильтрат поступал в  кристаллли-

затор 7,  охлаждаемый проточной  водой в ёмкости 8. Выпавшие кристаллы  сульфата аммония  отфильтровывали  из маточного  раствора,  который  насосом 9 подавали в мерник 5, где  маточный раствор находился до обработки  расплава. В ходе процесса нейтрализации  через каждые 5 минут из нейтрализатора отбирали пробу, которая анализировали  на содержание серной кислоты,  воды,  сульфата аммония и органических продуктов. По мере пропускания через слой кислоты  аммиака  количество  серной  кислоты уменьшается вследствие образования эквивалентных количеств сульфата аммония, растворяющегося в воде, присутствующей в промстоке. Процесс нейтрализации сопровождается быстрым нагреванием реакционной массы и раствор сульфата  аммония постепенно переходит в расплав, содержащий смесь сульфата аммония, не прореагировавшей серной кислоты и органических продуктов.

Процесс нейтрализации заканчивается,  практически, через 30 минут после  начала подачи через жидкую фазу аммиака,  причем в последние 20 минут времени  нейтрализации,  вода  в  реакционной  смеси отсутствует.

Процесс нейтрализации заканчивается, практически, через 30 минут после  начала пропускания через промсток аммиака, причем в последние 20 минут  времени  нейтрализации, вода в реакционной  смеси отсутствует. Общий вес  реакционной массы изменяется незначительно (Рис.2.4.). Незначительное уменьшение общей  начальной массы можно объяснить  испарением  воды и части органических примесей в результате выделения  тепла реакции образования сульфата аммония.

 

Рис. 2.4. Материальный баланс процесса получения сульфата аммония из сернокислотных стоков процесса алкилирования.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Исследование режимов работы лабораторной установки по нейтрализации отработанной кислоты процесса алкилирования.

 

С целью выбора оптимальных режимов  нейтрализации и оценки протекающих  процессов нами была собрана лабораторная установка, состо-ящая из следующих  основных узлов: источника аммиака, холодильника, расходомеров, буферной емкости,  реактора, уловителя летучих  органических продуктов, емкости для  промывания отходящих газов. Источник аммиака 1, представляет собой термостойкую двугорлую круглодонную колбу на шлифах. Аммиак для проведения процесса нейтрализации брали в трехкратном  избытке, чтобы обеспечить необходимое  давление в системе.

Пары аммиака, проходя холодильник, освобождались от паров воды и  в виде капелек жидкости собирались в буферной емкости. При попадании  в кислотный слой влажного аммиака  происходит разбавление кислоты, а  температура в реакторе повышается; увеличивается общий объем, что  приводит к уменьшению выхода сульфата аммония. Расходомеры представляют собой U-образную трубку с набором  капилляров различного  диаметра. Жидкость в U-образной трубке подбиралась с  учетом требования индифферентности по отношению к воздействию аммиака. В опытах использовалось диффузионное масло. Рабочий капилляр, по которому была проведена градуировка, был  выбран диаметром 0,64 мм. Расходомер предназначался для определения количества отходящих  газов.

Апробировано несколько конструкций  реакционных устройств. При проведении процесса получения сульфата аммония  без механического перемешивания (аммиак выполняет функцию реагента и перемешивающего агента), наблюдается  проскок аммиака задолго до окончания  процесса нейтрализации, регистрируемый самописцем в виде пика на диаграммной  ленте. Использование магнитной  мешалки вследствие все возрастающей  вязкости реакционной среды из-за накопления в ней сульфата аммония  неэффективно, так как перемешивание  в реакторе через несколько минут  после начала процесса практически, прекращалось.