Цех по производству газосиликата

Таблица 1.2

Химический состав основных сырьевых материалов.

Ультрафиолетовая модификация  заполнителя производилась кварцевой  лампой ОКН-11М, частотой 50 Гц, мощностью 950 Вт и длиной волны 344 нм. Заполнитель  тонким слоем (2-3 мм) располагался на расстоянии 20 см от кварцевой лампы и при периодическом перемешивании подвергался облучению в течение 5-15 мин. Экспозиция после облучения составляла 30 мин.

Результаты исследований свидетельствуют о том, что ультрафиолетовое облучение заполнителей снижает  их водопотребность и водовяжущее  отношение при сохранении одинаковой подвижности силикатной смеси, что приводит к повышению прочности силикатных бетонов. Снижение водовяжущего отношения составило 5-10 %, а водопотребности – 15%.

Под действием ультрафиолетового  облучения заполнители изменяют свои физико-химические свойства, наблюдается дегидратация его поверхности, образуется прочная координационная связь или комплекс с переносом заряда. При ультрафиолетовом облучении кварцсодержащих заполнителей происходит разрыв силоксановой связи –Si-O-Si- между тетраэдрами, в результате чего на поверхности образуются положительные и отрицательные ионы, представляющие собой остатки радикалов. Образующиеся свободные радикалы и силоксановые группы взаимодействуют с раствором гидроксида кальция раньше, чем происходит образование водородных связей с молекулами воды. Сцепление вяжущего с модифицированным заполнителем, обусловленное механическим защемлением силикатного камня в порах зерна, возрастает вследствие химического взаимодействия контактирующих фаз. Кроме того, используемые кварцсодержащие заполнители способны химически реагировать со щелочноземельными составляющими ИПВ, что приводит к образованию на поверхности контакта гидроалюмосиликатов кальция, упрочняющего контактный слой «зерно заполнителя – силикатный камень».

Таким образом, ультрафиолетовое облучение заполнителя способствует упрочнению как адгезионных связей «гидратированное вяжущее - заполнитель», так и когезионных связей в  матрице силикатного бетона.

При химической модификации  заполнителей наблюдается более значительное снижение водовяжущего отношения (в среднем на 20%), однако прочность увеличивается всего на 10-15%, это меньше, чем при обработке  заполнителя ультрафиолетовым облучением. 

Следует предположить, что  физико-химическая модификация заполнителя приводит к энергетической ненасыщенности их поверхности, которая характеризуется величиной потенциала напряжения и, вероятно, повышает их способность к ионному обмену, в частности с ионами . Ненасыщенные валентные связи поверхности способны насыщаться, вследствие чего они обладают повышенной химической активностью. Действительно, косвенные измерения поверхностной энергии в виде напряжения поля, возникающего между электродами тестометра при зафиксированном их расстоянии, характеризуют различную величину поверхностной энергии в зависимости от вида заполнителя и от способа его модификации.

По величине напряжения поля (мВ) в порядке уменьшения все  исследованные заполнители можно  расположить в следующей последовательности: кварциты (УФ – облучение, 115-130) кварцевый песок (УФ – облучение, 85-95) кварциты (обработка ГКЖ-10, 60-70) кварцевый песок (обработка ГКЖ-10,45-55). При этом рН снижается от 10,5 до 7. Так, у кварцитов наблюдается большая величина напряжения поля и рН, а следовательно, наибольшее количество кислотных активных адсорбционных центров, что обеспечивает высокое сцепление с ИПВ вяжущим по сравнению с кварцевым песком.

Микрофотоснимки контактной зоны кварцита с известково-перлитовым вяжущим свидетельствуют о значительном улучшении сцепления заполнителя с вяжущим. В случае использования модифицированных заполнителей продукты гидратации более плотно прилегают к поверхности.

Микрофотографии контактной зоны «заполнитель - вяжущее» при химической модификации, приводящей к гидрофобизации поверхности заполнителя, показали, что силы сцепления контактной зоны слабее по сравнению с физической модификацией. При этом все же наблюдается усиление контактной зоны по сравнению с необработанной поверхностью заполнителя.

Таким образом, поверхностная  модификация изменяет природу и  состояние поверхности заполнителя, а вследствие этого ее физико-химическую активность по отношению к воде и  гидроксиду кальция, что должно отразиться на взаимодействии модифицированных дисперсных фаз с вяжущим.

Способ обработки заполнителя  путем его ультрафиолетового  облучения может быть использован  для повышения прочности строительных растворов, бетонов и сокращения расхода вяжущего. Он отличается значительно  меньшей длительностью и трудоемкостью, а также большей эффективностью по сравнению со способами химической обработки.

При целенаправленном изменении природы  поверхности можно эффективно управлять  реакционной способностью и межфазным  взаимодействием в композиционных материалах, а следовательно, их основными строительно-техническим свойствам. При этом нужно учитывать, что в вяжущем после проведенной механохимической активации возникают изменения в кристаллической решетке и как следствие – движение и взаимодействие дислокаций. При выходе на поверхность частиц дислокации несут энергию, которая приводит к изменению энергетического состояния поверхностных атомов. Таким образом, модифицированный кварцевый заполнитель образует активную «подложку» для механоактивированного алюмосиликатного вяжущего, что в значительной степени улучшает физико-механические характеристики силикатного бетона.

1. Исследование гидратации силикатных материалов в тяжелой воде методом ИК-Фурье спектроскопии.

С помощью ИК-Фурье  спектроскопии исследован процесс  гидратации силикатных материалов в тяжелой воде. Показано, что добавление веществ, генерирующих активные свободные радикалы, приводит к увеличению прочности на 40%. Гидратация вяжущего в присутствии тяжелой воды ведет к значительной потере прочности, начиная уже с первых суток процесса гидратации, что может быть вызвано изменением составляющих распада тяжелой воды на дейтон и гидроксил по радиальному и ионному маршрутам.

Установление закономерностей  гидратации силикатных материалов является актуальной задачей, так как позволяет реализовать новые технологические решения в строительном материаловедении и получать композиты с заранее заданными или улучшенными функциональными свойствами. Перспективно в этом направлении применение современных методов исследований кинетики гидратации силикатных материалов, таких как радиоспектроскопия, спектроскопия. Изучение кинетики химических реакций, протекающих при гидратации силикатных материалов с водой, осложняется многими факторами. Так, в процессе химических реакций состав и строение взаимодействующих фаз изменяется. Водный раствор в процессе взаимодействия с минералами постоянно меняется ионный состав, поэтому активность ионов в дисперсионной среде влияет на качественный и количественный составы гидратных новообразований дисперсной фазы. Как правило, на начальной стадии гидратации на границе раздела фаз образуется гелеобразная пленка толщиной в несколько ангстрем, химический состав и строение которой зависит от физико-химических свойств воды. Существенно, что в процессе гидратации маршрут и дальнейшее течение химических реакций зависит от начальной стадии разрыва химических связей взаимодействующих компонентов, поэтому исследования кинетики процесса гидратации являются актуальными.

Важный фактор, влияющий на морфологический  состав силикатов, -разрыв химических связей в молекуле воды и последующий перенос протона или гидроксила из жидкости на твердую фазу. Методом радиоспектроскопии обнаружено образование радикалов водорода, гидроксила, трехкальциевого и двухкальциевого силикатов: *OH, H*, 3CaO*HSiO₂, 2CaO*HSiO₂, следовательно, распад молекул воды в начальный период гидратации происходит по смешанным маршрутам: ионному и радикальному. Генерацию радикалов проводили путем введения в силикатные материалы соединений железа в степени окисления +6(K₂FeO₄).

Добавление веществ, генерирующих активные свободные радикалы, приводит к увеличению прочности на 40%. Гидратация цемента в присутствии тяжелой  воды приводит к значительной потере прочности (в 2-3 раза), начиная уже  с первых суток гидратации. Для выявления возможных причин такого явления проведен рентгенофазовый анализ образцов цементного камня. Анализ дифрактограмм не показал особенных различий в фазовом составе. Вероятно, это связано с изменением коллоидной составляющей, которая не всегда может быть выявлена этим методом. В связи с изложенным, кинетику гидратации силикатных материалов исследовали методом ИК-Фурье спектроскопии.

В ИК-спектре воды происходит смещение полос поглощения в низкочастотную область спектра при замещении  атома водорода на дейтерий, обладающего большей массой. Вследствие изотропного эффекта происходит смещение частот валентных колебаний с 3266 см^-1 до 2463 см^-1, а деформационных – с 1636 до 1203 см^-1.

Смещение частотных составляющих валентных колебаний Дейтона в тяжелой воде обуславливает ее низкую активность в процессах гидратации. В ИК-спектрах наблюдали снижение концентрации фаз, отвечающих за набор прочности цементного камня, что приводит к дополнительному снижению прочностных характеристик. Коллоидные составляющие в основном образуются при разрыве молекул воды по радикальному маршруту. Уменьшение интенсивности полос с максимумом 1480 см^-1 наблюдается со снижением активности ОН-групп, связанных с ионом кремния в тетраэдре SiO₄. Кроме того, уменьшается количество портландита, поглощающего в области 3630 – 3645 см^-1, что свидетельствует о снижении скорости гидратации цементного камня. Происходит уменьшение интенсивностей полос в области 1630 см^-1, характерное для деформационных колебаний гидроксильной группы.

Таким образом, следует предположить, что существенное снижение прочности  цементного камня при использовании  тяжелой воды вызвано несколькими  факторами, основными из которых  являются изменение составляющих распада  тяжелой воды на Дейтон и гидроксил  по радикальному и ионному маршрутам. Соответственно изменяются активность воды и соотношение коллоидных и кристаллических составляющих цементного камня. Детальное рассмотрение механизма гидратации силикатов может оказать существенное влияние на совершенствование технологии получения новых композиционных вяжущих материалов с заранее заданными свойствами.

2. Физико-химические основы гидротермального омоноличивания силикатных композиций, структура силикатного камня и критерии ее оценки.

Возникновение и кристаллизация цементирующих новообразований, приводящих к твердению исходной сырьевой смеси, протекают через раствор, что обуславливает необходимость применения гидротермальной обработки.

Для случая кристаллизации из жидкой фазы акад. А.Н.Колмогоровым, на основе методов теории вероятности, предложена эмпирическая зависимость, которая с достаточной степенью точности может быть приложена к системе типа СаО--SiO2--H2O для определения объема новообразований, возникающих в теле силикатного бетона за определенный период гидротермального твердения:

,                                         (1)

Где  - объем, закристаллизовавшейся за время τ, см³; – первоначальный объём, см³; n – вероятность образования центров кристаллизации зародышей новой фазы в 1 см³ объёма за время 1 с, см³* .

Из формулы  (1) следует, что концентрация возникших новообразований за определенный период времени определяется: вероятностью возникновения зародышей новой  фазы и линейной скоростью роста  кристаллов.

Вероятность возникновения зародышей  новой фазы определяется концентрацией  анионов и катионов реагирующих  веществ в единице объема, температурой реакции, термодинамическими характеристиками возникающего зародыша новой фазы и  растворимостью зародыша критических размеров.

При этом процессе зародышеобразования  значительно облегчается при  наличии границ раздела фаз, так  как уменьшается разность межфазовой энергии. В этом случае потенциальный  энергетический барьер, который необходимо преодолеть, значительно уменьшиться и тем значительней, чем больше таких границ и чем ближе они по своим кристаллографическим параметрам к материалу возникающей новой фазы. Этим объясняется интенсификация процессов твердения силикатных материалов при введении кристаллических затравок.

Поскольку процессы зародышеобразования  и роста кристаллов при заданной температуре определяются пересыщением системы и концент-рацией ионов  реагирующих веществ, представляется целесообразным рассмотреть растворимость  компонентов системы  СаО--SiO2--H2O с целью выявления лимитирующей стадии и определения основных направлений ускорения указанных выше процессов.

Исследования по определению  растворимости  в зависимости от температуры и размера кристаллов позволили установить, что с увеличе-нием температуры растворимость снижается с 1,3 г/л при t = 0°С до 0,037 г/л при t = 250°C. Влияние дисперсности кристаллов сказывается в значительно меньшей мере – с уменьшением размера кристаллов до 10-1 мкм растворимость их по сравнению с бесконечно большими кристаллами возрастает всего лишь на 0,3 – 3,2%. Что же касается растворимости песка, то она ничтожна мала – 0,006 г/л при t = 25°С и возрастает до 0,43 г/л при t = 200°С. Повышение дисперсности, достигаемое при помоле, также увеличи-вает растворимость песка. В частности, увеличение дисперсности (удельной поверхности) песка до 300 м²/кг приводит к повышению растворимости при t = 25°С до 0,04 г/л и до0,7 г/л при t = 174,5°С. Существенно влияет на растворимость песка рН среды. Увеличение последней от 7 до 10,5 и выше приводит к повышению растворимости песка приt = 25°С на порядок, а при t = 250°С в 5-7 раз. При высоком содержании щелочей – до 10% Na2O, растворимость SiO2 возрастает до 20 раз. Низкая растворимость песка в нормальных условиях исключает его взаимодействие с известью в технически приемлемые сроки.