Роль упаковки в современном мире

Полиэтилен  низкого давления (высокой плотности), получают суспензионным методом  полимеризации этилена при низком давлении на комплексных металлоорганических  катализаторах в суспензии или  газофазным методом полимеризации  этилена в газовой фазе на комплексных металлоорганических катализаторах на носителе или полимеризацией этилена в растворе в присутствии титан-магниевого катализатора или CrO3 на силикагеле.

Полиэтилен, получаемый суспензионным методом (суспензионный полиэтилен), выпускают  без добавок (базовые марки) и в виде композиций на их основе со стабилизаторами, красителями и другими добавками.

Полиэтилен, получаемый газофазным методом (газофазный полиэтилен), выпускают в виде композиций со стабилизаторами.

 Процесс  полимеризации при низком давлении протекает по координационно-ионному механизму.

Получения ПЭНД в суспензии включает следующие стадии: приготовление  суспензии катализатора и раствора активатора в виде комбинации триэтилалюминия  и производных титана; полимеризацию  этилена при температуре 70-95 °С и давлении 1,5-3,3 МПа; удаление растворителя, сушку и гранулирование полиэтилена. Степень превращения этилена – 98%. Концентрация полиэтилена в суспензии – 45%. Единичная мощность реакторов с усовершенствованной системой теплосъема – до 60-75 тыс. т/год.

Технологическая схема получения  ПЭНД в растворе осуществляется, как  правило, в гексане при 160-250 °С и  давлении 3,4-5,3 МПа в присутствии титан-магниевого катализатора или CrO3 на силикагеле. Время контакта с катализатором 10-15 мин. Полиэтилен из раствора выделяют удалением растворителя последовательно в испарителе, сепараторе и вакуумной камере гранулятора. Гранулы полиэтилена пропаривают водяным паром при температуре, превышающей температуру плавления полиэтилена, чтобы в воду перешли низкомолекулярные фракции полиэтилена и нейтрализовались остатки катализатора. Преимущества полимеризации в растворе перед полимеризацией в суспензии в том, что исключаются стадии отжима и сушки полимера, появляется возможность утилизации теплоты полимеризации для испарения растворителя, облегчается регулирование молекулярной массы полиэтилена.

Газофазную полимеризацию этилена  проводят при 90-100 °С и давлении 2 МПа с хромсодержащими соединениями на силикагеле в качестве катализатора. В нижней части реактор имеет перфорированную решетку для равномерного распределения подаваемого этилена с целью создания кипящего слоя, в верхней – расширенную зону, предназначенную для снижения скорости газа и улавливания частиц образовавшегося полиэтилена.

Товарный полиэтилен низкого давления выпускают окрашенным и неокрашенным, обычно в гранулах диаметром 2-5 мм, реже – в виде порошка.

Основные производители полиэтилена низкого давления для российского рынка:

Ставролен – в частности, Ставролен  РЕ4FE69, Ставролен РЕ4EC04S, Ставролен  РЕ3IM61, Ставролен РЕ0ВМ45, Ставролен  РЕ3ОТ49, Ставролен РЕ4ВМ42, Ставролен, РЕ4ВМ50В, Ставролен РЕ4ВМ41, Ставролен  РЕЕС05, Ставролен РЕ4РР25В;

Казаньоргсинтез – в частности, ПНД 277-73, ПНД 276-73, ПНД 293-285Д, ПНД 273-83, ПНД  ПЭ80Б-275, ПНД ПЭ80Б-285Д, ПНД 273-79;

Шуртанский ГХК – в частности, B-Y456, B-Y460, I-0760, I-1561.

 

Физические, химические и технологические  свойства

Структурная особенность ПЭНД состоит в линейности его молекулярной организации. Поэтому содержание кристаллической фазы в ПЭНД достигает 80%,  она имеет развитую морфологию (пачки, фибриллы, ламели, сферолиты). ПЭНД  относится к кристаллизующим полимерам. Благодаря  большей, чем в аморфной фазе, плотности упаковки макромолекул  в кристаллитах повышается и физическая плотность ПЭНД, достигающая 970 кг/м3. Соответственно изменяются и характеристики. Возрастают деформационно - прочностные свойства, по значению которых ПЭНД  приближается к конструкционным пластмассам, увеличиваются температура размягчения и температура кристаллизации (плавление), растет модуль упругости и твердости. Введение  в ПЭНД  армирующих волокнистых наполнителей позволяет использовать этот материал для изготовления емкостей и оболочек, а также изделий ответственного назначения. Свойственная полиэтиленам высокая химическая стойкость позволяет использовать некоторые марки ПЭНД  в эндопротезировании,  в производстве изделий биотехнологической и пищевой промышленности.

Полиэтилен высокой плотности (НDPE)

Этот вид полиэтилена имеет  линейную макромолекулу и относительно высокую плотность (0,960 г/см³). Как  уже было сказано выше, для его  производства используют особые катализаторные системы. Полиэтилен высокой плотности еще называют полиэтиленом низкого давления и обозначают ПЭНД. Поскольку для полиэтилена, который получают при низком давлении, так же характерно линейное строение. Хотя боковые цепи и образуются, но они очень короткие и их количество небольшое. При низком давлении так же получают и сополимеры этилена, к примеру: с бутеном-1. в данном случае низкое давление используют, чтобы в линейную по сущности макромолекулу ввести необходимое число ответвлений. Плотность сополимеров варьируется в диапазоне 0,945-0,950 г/см, а плотность линейных гомополимеров равняется 0,960 г/см3

Полиэтилены с линейной макромолекулой образуют области кристалличности, которые оказывают сильное влияние  на их физические свойства. Полиэтилен высокой плотности является очень  твердым и прочным термопластом, который широко применяется для выдувного и литьевого способа формирования емкостей, которые используются в промышленности и домашнем хозяйстве.

НDPE намного прочнее LDPE. Его температура  плавления изменяется в диапазоне 129–135° С. Температура размягчения ПЭВП больше, чем у ПЭНП, и равняется 121°С, поэтому его можно стерилизовать паром. А растворить полиэтилен высокой плотности можно только в ароматических углеводородах при температуре 120° С. При этом при увеличении плотности ПЭВП, его растворимость в органических растворителях становится еще меньше, как и проницаемость в отношении растворителей. Устойчивость к низким температурам у ПЭВП и ПЭНП приблизительно одинаковая. Полиэтилен высокой плотности имеет более высокую прочность при сжатии и растяжении, чем полиэтилен низкой плотности, а вот сопротивляемость ударам и раздиру немного ниже. Кроме этого ПЭВП имеет проницаемость ниже в 5-6 раз, чем ПЭНП, поэтому он является отличной преградой для влаги.

На основе ПЭВП получают прочные и жесткие пленки, которые на ощупь менее воскообразные, чем аналогичные пленки из ПЭНП. Пленки на основе ПЭВП могут быть получены двумя способами: экструзией с раздувом или через плоскую щель (с водяным охлаждением или поливом на охлаждаемый валок). Хотя при первом методе полупрозрачная пленка получается более мутной, чем при втором.

Как уже было сказано, молекулы ПЭВП из-за своей линейной структуры, стараются  ориентироваться в направлении  течения, поэтому сопротивление  раздиру пленок из ПЭВП в продольном направлении ниже. При этом разница между сопротивлениями раздиру в поперечном и продольном направлениях может быть увеличена при ориентации. В этом случае пленка будет иметь свойства ленточек, которые работают на раздир.

Пленки из ПЭВП по своей влагопроницаемости уступают только пленкам из сополимеров винил-иденхлорида и винилхлорида. Так же пленки из полиэтилена высокой плотности очень устойчивы к жирам и маслам. Пленки из ПЭВП и ПЭНП могут растрескиваться под действием окружающей среды. Чтобы уменьшить этот эффект, для изготовления пленок используют специальные высокомолекулярные марки ПЭ.

Среди основных свойств, которыми обладают все типы полиэтелена, можно выделить:

- небольшую плотность (полиэтилен  легче воды);

- отличную химическую стойкость;

- незначительное водопоглощение;

- непроницаемость по отношении  к водяному пару;

- высокую вязкость, растяжимость, гибкость и эластичность в  диапазоне температур -70-100°С;

- хорошую прозрачность;

- легкую перерабатываемоть всеми  возможными способами для термопластов;

- отличную свариваемость.

 

Физико-химические свойства

Плотность, г/см³	0,94-0,96
Разрушающее напряжение, кгс/см²
при растяжении	100—170
при статическом изгибе	120—170
при срезе	140—170
относительное удлинение при разрыве, %	500—600
модуль упругости при изгибе, кгс/см²	1200—2600
предел текучести при растяжении, кгс/см²	90-160
относительное удлинение в начале течения, %	15-20
твёрдость по Бринеллю, кгс/мм²	1,4-2,5
Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов  полиэтилена:
Показатель		ПЭВД	ПЭСД	ПЭНД
Общее число групп СН3 на 1000 атомов углерода:		21,6	5	1,5
Число концевых групп СН3 на 1000 атомов углерода:		4,5	2	1,5
Этильные ответвления		14,4	1	1
Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода		0,4—0,6	0,4—0,7	1,1-1,5
в том числе:
винильных двойных связей (R-CH=CH2), %		17	43	87
винилиденовых двойных связей ( ), %		71	32	7
транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R'), %		12	25	6
Степень кристалличности, %		50-65	75-85	80-90
Плотность, г/см³		0,91-0,93	0,93-0,94	0,94-0,96

 

 

Механическая стойкость полиэтилена  к кислотам и растворителям:

Полиэтилен	Н2SO4 20-60%	HNO3 50%	HCl  до 37%	Ацетон	Этанол	Бензол	Фенол
ПЭНД (ПЭВП)	3	1,2	3	2 , 3	3	2	3

Теплофизические свойства полиэтилена:

Полиэтилен	Теплопроводность, λ, Вт/(м*К)	Теплоемкость, с, кДж/(кг*К)	Температуропроводность, a*107, м2/с	Средний КЛР (β*105),К-1
ПЭНД (ПЭВП)	0,42-0,44	2,9-2,1	1,9	17-55

Диэлектрическая проницаемость полиэтилена:

Полиэтилен	έ  при  v, Гц
	50	103	106
ПЭНД (ПЭВП)	2,3	2,3	2,3

Химические свойства ПЭНД

Устойчив к действию воды, не реагирует  с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже концентрированной серной кислоты, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора.

При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде.

Со временем, деструктурирует с  образованием поперечных межцепных  связей, что приводит к повышению  хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции(термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД), или высокой плотности (HDPE), применяется при строительстве полигонов переработки отходов, накопителей жидких и твёрдых веществ, способных загрязнять почву и грунтовые воды.

 

Переработрка 

 

В основном области применения полиэтилена  высокой плотности совпадает  с областями, которые используют материалы малой плотности. Несомненно, изменение свойств первых, позволяет получать более качественную продукцию. Так, пленка из ПЭВП будет не только прозрачнее, но и прочнее, волокна и трубы будут иметь повышенную прочность, а формованные детали можно изготовить меньшего сечения. Благодаря тому, что новые виды полиэтилена могут выдерживать высокие температуры, можно производить стерилизацию паром. Все это в сочетании с возможностью осуществлять регулировку свойств продукции будет способствовать расширению сфер применения полиэтиленов, которые вырабатывают на поверхностных катализаторах. Следует так же отметить, что использование полиэтиленов высокой плотности в ряде случаев позволяет уменьшить растрескивание при воздействии длительных нагрузок. 

 

Единственный недостаток полиэтилена, особенно это касается HDPE, – это  относительно большая проницаемость  по отношению к таким веществам, как кислород, двуокиси углерода, ароматические  вещества, а так же возникновение  трещин при контакте с определенными средами, к примеру: с растворами смачивающих веществ. Все это несколько сужает область применения полиэтилена.

Поскольку HDPE и LDPE имеют разную плотность, то и их свойства так же различны. При одинаковой толщине листов полиэтилена, лист из HDPE будет жестче, а его поверхность тверже. HDPE имеет температуру плавления на 20 °С больше, чем LDPE, что позволяет изготавливать из него упаковки повышенной теплостойкости. Кроме этого, благодаря более плотной структуре макромолекулы, непроницаемость для кислорода, водяного пара, ароматических веществ и углекислого газа и химическая стойкость у полиэтилена высокой плотности выше.

Благодаря удачному и редкому сочетанию  механической прочности, химической и  радиоактивной стойкости, отличных диэлектрических свойств, морозостойкости, влагостойкости, а так же легкости и безвредности делают полиэтилен, особенно ПЭНД незаменимым во многих областях применения.

Для переработки полиэтилена низкого  давления можно использовать любые  базовые способы, которые применяются  при работе с термопластами:

- Экструзию: пленки (фасовочные, мусорные пакеты, пакет «майка» и с вырубной ручкой, воздушно-пузырьковая и коэкструзионная пленки, ламинаты); трубы (для газоснабжения, дренажа, внешней и внутренней канализации, холодного водоснабжения, обсадные трубы для скважин); кабельная изоляция; сетки (сельскохозяйственные и бытовые, для армирования дорожных перекрытий и строительной сверы); листы, мягкие ленты, мембраны.

- Выдув: пленки (фасовочные, мусорные пакеты, пакет «майка» и с вырубной ручкой); емкости (флаконы для парфюмерии и косметики, бытовой химии, бочки, канистры, цистерны, баки).

- Литье под давлением: товары народного потребления (кухонные изделия и изделия для ванной, детские товары, предметы домашнего обихода, садово-огородный инвентарь и т.п.); крышки, ящики, мебельная фурнитура, автокомплектующие.

- Ротоформование: емкости, мобильные туалеты, детские площадки, дорожные ограждения, колодцы, эстакады.

- Вспенивание: пенополиэтилен

 

Сферы применения полиэтилена

Термоусадочные пленки.

Спецификой российского рынка  термоусадочной пленок является преобладание однослойных решений и высокая  доля сектора продуктовой упаковки. Однако уже сейчас отмечается тенденция  роста выпуска многослойных структур, которые обладают большей прочностью, экономны в расходе материала и имеют лучшие оптические свойства. При общем приросте потребления термоусадочной пленки составили в 2006 году на 20% темпы роста спроса на многослойные материалы существенно превышали увеличение потребления однослойных пленок (21% против 15,5%). И, если в настоящее время доля многослойных материалов составляет в общей структуре термоусадочных пленок около четверти (22,9% в 2006 г.), то к 2010 г. эксперты прогнозируют, что соотношение изменится на обратное – для многослойных пленок достигнет 78% (АКПР).