Технология производства капота из карбонового волокна

Рис. 2. Структура  идеальной ПАН-молекулы

      Полярные  нитрильные группы вносят существенный вклад в физические свойства полимера. Температура стеклования около 120 °С, что связано с относительно сильными межмолекулярными взаимодействиями полярных нитрильных групп. Для уменьшения межмолекулярного взаимодействия часто используют сополимеры ПАН с другими мономерами, например с метилакрилатом  или с винилацетатом. Введение второго мономера снижает температуру стеклования и позволяет вести вытяжку волокон в кипящей воде. Для растворения ПАН могут быть использованы только полярные растворители. Сильные межмолекулярные связи, обусловленные наличием нитрильных групп в ПАН и его сополимерах, весьма важны при производстве УВ. Термическая деструкция полимеров акрилонитрила происходит при температурах ниже температуры его плавления, что является важной характеристикой волокна.

      Как сам ПАН, так и его сополимеры формуются в основном по мокрому  способу: полимер растворяется, и прядильный раствор, пройдя через фильеру в осадительную ванну, образует волокно. Затем волокно проходит стадию промывки, вытяжки и сушки. Молекулярная структура и свойства волокна в значительной степени зависят от технологии его получения. Результатом процесса мокрого формования является образование ориентированных структур в волокнах ПАН. Достаточно высокая степень ориентации необходима для получения УВ с хорошими свойствами. Изменяя скорость формования, параметры осадительной ванны и скорость приема волокна, можно влиять на образование надмолекулярной структуры ПАН-В.

      Б. Ориентация фибрилл при образовании трехмерной сетки может быть повышена вытяжкой волокна в осадительной ванне (при формовании) и из сополимера в горячей воде. Ориентационная вытяжка повышает механические свойства волокна, рис. 3.

      1- исходная фибриллярная сетка; 2 - вытянутое волокно

Рис. 3 Влияние  вытяжки на фибриллярную сетку ПАН-волокна:

      В. Структуру волокна относительно релаксационных процессов следует стабилизировать, чтобы преимущественная ориентация сохранилась в волокне после карбонизации. Так как температура стеклования Т_с существенно ниже температуры карбонизационных процессов, стабилизация полимера должна идти по пути уменьшения гибкости макромолекул ПАН или по пути «связывания» молекул вместе для практически полного исключения релаксационных процессов и возможности дезориентации цепей. Образование лестничных структур в полимерах значительно повышает термическую стабильность материалов за счет образования более жестких «перемычек» из сильных углеродоуглеродних двойных связей. Таким образом, полициклизация ПАН должна по сути и является процессом стабилизации. 

Рис. 4. Образование  лестничной структуры полимера в  процессе циклизации ПАН

      В изотермических условиях при температуре  ниже 270 °С цианистого водорода образуется значительно меньше (потеря нитрильных групп приведет к низким механическим свойствам УВ).

      

Рис. 5 Идеальная  структура ПАН, подвергнутого циклизации в атмосфере инертного газа

      При стабилизации ПАН-В на воздухе проходит не только реакция циклизации, но и  взаимодействие между полимеров  и кислородом среды. Предположительно могут существовать три независимые структуры окисленного ПАН (рис. 6). Структура I кислород образует эфирные мостики между метиленовыми группами. В структуре II кислород присоединен двойной связью к карбонильной группе. В структуре III каждый атом азота образует с кислородом нитроксильную группу.

а- структура I; б - структура II; в - структура III

Рис 6. Процесс структурообразования при окислении ПАН:

Рис. 7. Молекулярно-структурная  модель окисленного ПАН

      В настоящее время в технологии получения углеродного волокна  ПАН окисляется на воздухе при  температуре 200 ... 220 °С. Обычно к волокну  прикладывается растягивающая нагрузка для ориентации фибриллярной сетки вдоль оси волокна

      Г. Карбонизация

      Под карбонизацией понимают процесс  пиролиза стабилизированного ПАН-В, при  котором происходит его превращение  в углеродное волокно. На этой стадии достигаются необходимые эксплуатационные характеристики УВ. Высокие физико-механические свойства УВ реализуются за счет формирования ориентированных графитоподобных турбостратных фибрилл или лент.

      Карбонизация  проводится в атмосфере инертного  газа при температуре 1000 - 1500°С. При  этой температуре из волокна удаляются  почти все элементы за исключением углерода. При температуре ниже 1000°С происходит основной процесс удаления газообразных продуктов пиролиза: метана, цианистого водорода, воды, углекислого газа, окиси углерода, водорода, аммиака и целого ряда углеводородов. Для более быстрого удаления газообразных продуктов пиролиза необходим плавный подъем температуры (со скоростью ~21°С/мин) вплоть до 1000°С. Химический состав волокна после прогрева при 1000°С включает в себя примерно 94 % углерода и 6 % азота. Дезазотирование наиболее активно происходит при температурах начиная с 600°С и максимум его приходится на температуру 900°С. При обработке при 1300°С в материале остается не более 0,3 % азота. При 1600°С теряется 55¸60% массы исходного ПАН-волокна. Следовательно, 40¸45 %-ное содержание углерода в ПАН является весьма удовлетворительным (хотя бы по сравнению с ГЦ В) и является одной из причин популярности использования ПАН-волокна как исходного продукта для изготовления УВ.

     

1 - шпулярник; 2 - система питающих роликов; 3 - впускное устройство; 4 - печь окисления; 5 - комплект роликов; 6 - вентилятор; 7 - выпускное устройство; 8 - система тянущих роликов; 9 - приемные вальцы; 10 - штуцер для подачи инертного газа; 11 - печь карбонизации; 12 - высокотемпературная зона печи карбонизации; 13 - вакуумная камера; 14 - штуцера для отвода отходящих газов

Рис. 9. Схема  совмещенного окисления и карбонизации ПАН-волокна:

      Д. Графитизация в основном проводится при температурах выше 1800 °С для повышения модуля упругости волокон за счет улучшения кристаллической структуры и создания преимущественной ориентации кристаллов. Содержание углерода в волокне является функцией температуры его обработки.

      Углеродные  волокна из пеков

      Производство  углеродного волокна на основе пека является результатом двух процессов: получения низкомодульного волокна и его графитизации под нагрузкой. Исходным сырьем являются легкоплавящиеся изотропные пеки.

      Процесс производства УВ из мезофазных пеков следующий:

• нагревание при 400¸450 °С в среде инертного газа в течение длительного времени для получения жидкокристаллического (мезофазного) состояния;

• формование волокон из жидкокристаллических пеков;

• отверждение волокон;
• карбонизация волокон;
• графитизация волокон.

      Получение волокон с очень высокими свойствами по этому методу обходится дорого, так как требует длительного  времени отверждения и достаточно высоких температур при вытяжке. Принципиально по этой технологии может быть получено волокно с пределом прочности при растяжении 2585 МПа при модуле упругости 480 ГПа. Но обычно модуль упругости УВ из пеков, не подвергавшихся вытяжке при графитизации, не превышает 35 ¸ 70 ГПа. Такие волокна используют для осаждения бора при получении борных волокон. При отсутствии длительного отверждения и графитизации под нагрузкой цена УВ, полученных по такой технологии, может быть сравнительно невысокой.

      Пеки  -продукты деструкции каменного угля, сырой нефти, натурального асфальта и ряда синтетических компаундов под воздействием высокой температуры или катализаторов.

      В зависимости от предъявляемых требований к молекулярной структуре пеки в  основном можно разделить на четыре исходные фракции: насыщенные углеводороды, нафтеноароматические, полярные ароматические и асфальты. Они различаются как по молекулярной массе, так и по степени ароматизации. Свойства и термостабильность материалов (получаемых из нефти через пеки) значительно зависят от относительного содержания каждой четырех фракций.

      Для увеличения выхода углерода, в технологическую  схему процесса вводится стадия перевода пека в жидкокристаллическое (мезофазное) состояние, что достигается термообработкой при определенных условиях. Формование волокна ведется в этом случае из термодинамически стабильных, упорядоченных расплавов. Эффект упорядочения показан на рис. 8. Под воздействием температуры из изотропного расплава со временем сначала образуются зародыши, а затем формируется жидкокристаллическая структура.

      

а – изотропный расплав, б – жидкокристаллическая (мезоморфная) фаза, в - ориентированное волокно

Рис. 8 Процесс  получения волокна из жидкокристаллических пеков

      При формовании волокон из мезофазных пеков применяется техника формования волокон из расплавов. Исходный материал, содержащий обычно 50¸90 % мезофазы, помещается в экструдер, нагретый предварительно до соответствующей температуры, а затем расплав формуется методом продавливания через фильеру в атмосферу инертного газа. Скорость формования составляет 127 м/мин и степень фильерной вытяжки выбирается ~1000:1. Конечный диаметр волокон составляет 10¸15 мкм, но может быть изменен.

      Степень вытяжки играет важную роль не только для получения волокна нужной толщины, но и для увеличения степени  молекулярной ориентации в волокне.

      При малых степенях вытяжки (сечение  волокна равно площади сечения  фильеры) степень молекулярной ориентации мала. При более высоких степенях вытяжки  образуется структура оболочка - ядро. Молекулярная ориентация неоднородна и уменьшается к центру волокна. Волокна, подвергнутые сильной вытяжке и обладающие высокой степенью молекулярной ориентации, оказываются более однородными. Существуют три основных типа упорядочения структуры пековых волокон. Эти структуры, получившие названия радиальной, луковичной и радиально-изотропной. Во всех случаях имеет место ориентация графитовых плоскостей параллельно оси волокна. 

Рис. 9 Структуры  волокон, полученных из пеков: а - радиальная; б - луковичная; в - радиально-изотропная

      Перед карбонизацией проводят термообработку с целью сшивки, пеков. Это необходимо для избежания протекания релаксационных процессов при высоких температурах. Волокна сшиваются при температуре ~300 °С в кислородсодержащей атмосфере либо при более низких температурах в сильно окисляющихся жидкостях. В результате такой обработки большие блюдцеобразные молекулы, соединенные вместе в мезофазной структуре, сшиваются под влиянием окислительной полимеризации и образуют стабилизированное волокно.

      Перед карбонизацией волокно сначала проходит через печь для термоотверждения, затем через печь предкарбонизации, и наконец, через печь графитизации. Процесс предкарбонизации при 1000 °С, обычно реализуется двухстадийно. Во время первой стадии волокно нагревают до 950 °С, в результате чего происходит быстрое выделение летучих и продуктов, образовавшихся при сшивке волокна. При быстром газовыделении возникают структурные дефекты в виде пузырей и трещин. Быстрые нагрев на стадии предкарбонизации снижает физико-механические свойства волокон. После предкарбонизации следует стадия термообработки при температуре 1200¸3000 °С. Окончательная термообработка определяет свойства УВ.

      УВ  из. ГТ -В

      Волокна на основе ГЦ получаются методом мокрого формования из древесной целлюлозы. Эти волокна являются самыми распространенными и используются как в текстильном производстве для изготовления одежды, так и для производства шинного корда. В 1959 г. это волокно стало широко использоваться как сырье при получении высокопрочного, высокомодульного углеродного волокна.

      Промышленность  выпускает несколько видов ГЦВ. Хорошим сырьем для получения  УВ с очень высокими свойствами являются полиинозные и вискозные волокна с высокими степенями полимеризации. В составе целлюлозы имеется значительное количество водорода и кислорода (рис. 10). Следовательно, после карбонизации выход конечного продукта составит не более 55 %. Реально же выход лежит в пределах 10¸30 %. Это является одним из основных факторов, ограничивающих применение ГЦВ как исходного сырья для получения УВ. В настоящее время провидятся интенсивные исследования с целью повысить выход пиролизованного волокна.

Рис. 10. Молекулярная структура гидрата целлюлозы

      Процесс, при котором ГЦВ превращается в углеродное, может быть разделен на следующие четыре стадии:

• формование;
• стабилизация;
• карбонизация;
• графитизационное вытягивание.

      Низкотемпературная  термообработка (стабилизация) проводится на воздухе при температуре 400 °С. Чаще всего ГЦВ нагревают со скоростью 10 °С/ч до температуры 400 °С. При этой температуре протекает большое число реакций (физическая десорбция воды, образование воды в результате отщепления гидроксилов от основной цепи полимера, деполимеризация, с выделением Н₂О, СО и СО₂, циклизация и образование графитоподобных сложных структур). В отличие от ПАН-В стабилизация надмолекулярной структуры под натяжением для волокон из ГЦВ оказывается неэффективной. Летучие вещества, содержащие углерод; испаряясь, уменьшают выход УВ. Для получения высококачественных УВ за этими реакциями необходим контроль (ингибирование образования летучих смол газовой атмосферой, предварительная химическая обработка волокна и т.д).