Технология производства капота из карбонового волокна

Для разных практических задач оправдано использование  различных вариантов систематизации, которые не являются взаимоисключающими. Классификация УВ по мере их разработки и исследования все новых и  новых разновидностей постоянно  развивалась и становилась более  разнообразной. Многие существующие варианты классификации непригодны или неудобны для использования применительно, например, к элементсодержащим У В. Нет также единой общепринятой терминологии по УВ, поэтому, не претендуя на общность и лишь в рамках нашего изложения, мы в настоящей главе сочли целесообразным обсудить некоторые аспекты этих вопросов.

Классификация углеродных волокон

В современной научно-технической  литературе классификация УВ часто  основана на величине конечной температуры  термообработки при получении УВ путем термолиза органического  сырья и содержании углерода в  составе продукта.

При низких температурах происходит частичное, затем более  глубокое обогащение продукта углеродом  и формируется карбонизованное в большей или меньшей мере УВ. При дальнейшем повышении температуры в ряде случаев происходит кристаллизация и наступает фаза графита. В соответствии с этим УВ подразделяют на три класса:

1) частично карбонизованные (обугливание, пиролиз), ТТО до 500°С, содержание С до 90 массовых %;

2) карбонизованные, ТТО 800 - 1500°С, содержание С 91-98 массовых %;

3) графитированные, ТТО выше 1500°С, содержание С выше 99 массовых %.

При такой классификации  все волокнистые углеродные материалы  можно разделить на две большие  группы: угольные и графитированные, или низко- и высокотемпературные.

Поскольку переход  от одной группы к другой обычно не скачкообразный, такое разграничение, разумеется, иногда бывает условным и  недостаточно четким. К тому же продукты, формируемые при низких ТТО, являются пирополимерами и не содержат элементарного углерода, который присутствует в них в составе органических соединений.

При одной и той  же конечной ТТО УВ могут существенно  различаться по структурной упорядоченности  и всему комплексу свойств. Известно, что полученные на ранних этапах разработки УВ не содержали в своем составе значительных количеств других элементов, кроме характерных для обычных углей - углерода, водорода и кислорода. Различия же между материалами во всем ассортименте УВ обеспечивались главным образом за счет выбора конечных ТТО, и целевые продукты в этом случае различались соотношением упомянутых химических элементов, а классификация по этим двум признакам удовлетворительно охватывала известные разновидности материалов.

По мере развития исследований и технологии производства были получены и выделились в отдельную  группу весьма важные для современной  техники более высокопрочные  и высокомодульные УВ, и была использована их классификация, основанная на физико-механических свойствах (табл.2.11). 

Таблица 2.11. Классификация углеродных волокон, основанная на физико-механических свойствах

В последние годы нашла применение классификация  УВ, основанная на различиях в областях их использования, частности для  конструкций, теплозащиты, материалов с регулируемыми электрофизическими и физико-химическими свойствами (сорбенты, носители катализаторов, фильтры  и др.)

Рассмотренные выше некоторые варианты классификации  УВ, иногда удобные в конкретных целях, имеют и ограничения, в  частности, связанные с тем, что  не учитывают взаимосвязи между  составом, структурой и свойствами конечного продукта карбонизации. Попытка  учесть эти факторы предпринята B. C. Островским [19].

В основу предложенной им классификации искусственных  углеродных материалов, к которым относятся также и УВ, положено агрегатное состояние органического вещества при переходе в углерод.

Как видно из табл.2.12, каждому агрегатному состоянию  соответствуют свои закономерности этого перехода и свойства образующегося  углерода. Особенности пиролиза в  каждой из трех фаз приводят к образованию  углерода, отличающегося по свойствам  и обладающего характерными структурными признаками.

При карбонизации из твердой фазы формирование углеродных сеток и объединение их в пачки - зародыши будущих кристаллитов - затруднено из-за малой подвижности отдельных  элементов структуры.

Поэтому углеродные материалы характеризуются малым  размером кристаллитов, изотропностью, развитой микро - и переходной пористостью, а их кристаллическая структура остается турбостратной до 2800 - 3000°С. Процесс карбонизации характеризуется относительно низкими значениями энергии активации (до 125 кДж/моль), что указывает на превалирующую роль поликонденсационных реакций [20].

Следует отметить, что  при всех достоинствах схемы, учитывающей  процессы, протекающие при формировании волокна, практическое использование  таких схем для классификации  продуктов затруднено. Кроме того, в схеме нет достаточных сведений о деталях процесса получения, о  продуктах, формируемых в условиях, при которых не исключено сложное  сочетание различных элементарных процессов и т.п. Схема не предусматривает  и многих других известных вариантов  процессов формирования структуры  волокон, в частности формирования волокон в присутствии различных  веществ и формирования волокон  на основе жидкого сырья.

Систематизация УВ значительно усложнилась с тех  пор, как возникла необходимость  включить в нее и новую группу волокон углеродного типа, разрабатываемую  особенно интенсивно в последние  годы, - элементсодержащие УВ. Структура и свойства волокон этой большой группы зависят как от степени содержания в них введенных соединений различных элементов, так и от конечной температуры термообработки или соотношения в них углерода и водорода. Отметим, что при тех же температурах термолиза получены многочисленные материалы, существенно различающиеся по комплексу физических и химических свойств. Исходя из этого, для рассматриваемых материалов целесообразно кроме упомянутых факторов учесть и содержание в них других введенных элементов. В то же время они не являются "гибридами" углеродных волокон. Свойства их отнюдь не определяются аддитивностью свойств углеродных волокон и соответствующих оксидов, а некоторые их свойства не присущи ни тем, ни другим. 

     Технология  получения.

       Метод пиролиза исходных органических волокон оказался предпочтительнее в промышленном производстве, нежели метод химического осаждения пиролитического углерода. Производство УВ основано на термической деструкции органических полимеров, при которой в инертной среде образуются летучие продукты и твердый остаток - углерод (коксовый остаток).

      Требования  к органическим волокнам для производства УВ

• исходные волокна должны сохраняться как единое целое на всех стадиях производства УВ;
• они не должны образовывать «расплава» ни на одной из стадий производства.
• в процессе пиролиза не должно происходить слишком большого испарения летучих, чтобы выход волокна после обработки был бы экономически оправдан;
• атомы углерода в процессе пиролиза должны иметь тенденцию к образованию графитовых плоскостей, определяющих оптимальные свойства УВ.
• максимально низкая цена.

     Исходным  сырьем для получения УВ служат природные  и химические органические волокна. В результате термообработки в инертной среде органические волокна превращаются в УВ. Этот сложный переход сопровождается одновременным протеканием большого числа последовательных и параллельных гетеролитических и гомолитических реакций. Происходит изменение структуры при сохранении элементов первоначального полимерного скелета. Вид сырья, условия получения, дополнительные специальные обработки определяют прочностные и физико-химические свойства УВ.

     Основными видами сырья для получения УВ являются полиакри-лонитрильные (ПАН-В) и гидратцеллюлозные (вискозные ГЦВ) волокна. К перспективным видам сырья относятся разнообразные пеки (обыкновенные и мезофазные), богатые углеродом, и фенольные смолы, из которых сначала получают органические волокна, перерабатываемые затем в УВ.

     ПАН-В  используются преимущественно для  производства высокопрочного высокомодульного УВ, для углеродных волокнистых материалов другого ассортимента и назначения применяются ГЦB Преимуществами ПАН-В по сравнению с ГЦВ являются большой выход углерода (около 40 % массы полимера) и менее сложная технология, а их существенным недостаткам - выделение синильной кислоты в процессе переработки ПАН-В. ГЦВ гораздо дешевле и доступнее ПАН-В, но УВ с высокими механическими показателями могут быть получены из ГЦВ только после графитации с вытяжкой при температуре не менее 3073 К. При использовании ПАН-В этот же эффект достигается при более низких температурах

     Из  пеков и фенольных смол изготавливаются  УВ средней прочности и с низким модулем, однако из пеков могут быть получены высокопрочные и высокомодульные волокна. Преимуществами пеков являются их доступность, низкая стоимость, высокое содержание углерода (85—96 %) и высокий выход УВ; недостаток - наличие в составе большинства из них канцерогенных веществ. Фенолоформальдегидные смолы по сравнению с обычными пеками имеют следующие преимущества: синтез смол проще предварительной подготовки пеков, смолы стандартны по составу и свойствам, не содержат канцерогенных компонентов. К недостаткам фенольных смол относится сложность процесса отверждения, а также трудность получения высокопрочных высокомодульных волокон. Использование фенольных смол перспективно для получения УВ с развитой поверхностью (2000 - 3000 м²/г) и полых УВ.

      Процесс получения УВ из любого вида сырья  включает высокотемпера-турную обработку (карбонизацию и графитизацию) органического волокна, при которой в результате термической деструкции осуществляется переход от органического к УВ. Две стадии высокотемпературной обработки (карбонизация и графитация) разграничены конечной температурой обработки. Карбонизация заканчивается в интервале температур 1173¸2273 К (по данным различных авторов), и содержание углерода в волокне составляет 80¸99 %. Волокна, полученные на этой стадии, называются карбонизованньми. Графитизация проводится при температурах до 3273 К. Исходным материалом для графитации служат, как правило, карбонизованные волокна, а получаемые УВ называют графитированными. Это название в известной мере условно, так как волокна имеют турбостратную структуру, отличную от структуры графита. Вместо жесткофиксированных графитовых плоскостей (рис 1,а) наблюдается турбостратная структура (рис.1, б). Межплоскостное расстояние в таких элементарных кристаллографических участках составляет 3,40 ... 3,45 Ǻ (по сравнению с 3,35 Ǻ в «совершенном» кристалле), и ориентация плоскостей относительно оси волокна существенно ниже. С увеличением степени ориентации графитовых плоскостей, возрастают продольные свойства волокна и модуль упругости.

Рис. 1. Кристаллографическая структура идеального кристалла  графита (а) и графита с турбостратной структурой (б)

     Содержание  углерода в графитированном волокне выше 99 %. При графитации в карбонизованном волокне протекают структурные превращения, вследствие чего изменяются свойства.

     Карбонизация  и графитация волокон проводятся при строго регулируемых температурно-временных режимах в вакууме и различных средах, а также в угольной, коксовой и графитной засыпках.

     Для получения УВ высокого качества, как  карбонизация, так и графитация проводятся с одновременным вытягиванием волокна, что способствует совершенствованию структуры и повышению прочности и модуля упругости УВ. На стадии карбонизации часто применяются катализаторы и вещества, модифицирующие УВ.

     В зависимости от вида сырья и назначения УВ в технологический цикл наряду с карбонизацией и графитацией включаются другие операции.

     Исходное  волокно частично подвергается предварительному окислению, которое существенно  влияет на механические свойства УВ; для  удаления примесей волокна специально обрабатывают; из пеков и фенольных смол предварительно формуют волокна. В технологический цикл могут быть включены текстильная подготовка исходного волокна, текстильные операции на отдельных технологических переходах.

     Для модификации теплофизических, электрофизических  и других свойств УВ в прядильный раствор вводят тугоплавкие и  термостойкие соединения (соли и оксиды гафния, бора, кремния, циркония, ванадия и др.) либо этими соединениями пропитывают исходные, частично или полностью карбонизованные волокна (ткани). В результате термообработки образуются УВ (ткани) с покрытиями (оксидами, карбидами). Наиболее эффективен для модификации свойств УВ метод газофазового нанесения на поверхность карбонизованных волокон пироуглерода, карбида кремния, нитрида бора.

      УВ  из полиакрилонитрила (ПАН)

      Процесс переработки ПАН в УВ включает следующие стадии:

1. формование исходного ПАН-волокна;
2. предварительная вытяжка;
3. стабилизация при 220 °С на воздухе под натяжением;
4. карбонизация при 1500 °С в атмосфере инертного газа;
5. графитизация при 3000 °С в атмосфере инертного газа.

      А. ПАН является атактическим, линейным полимером, состоящим из углеродной скелетной молекулы с углеродоазотными боковыми полярными группами.