Технология производства капота из карбонового волокна

Министерство  образования Российской Федерации

Казанский Национальный Исследовательский

Технологический Университет 
 

Кафедра ХТГС 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Содержание

Углеродные  волокна история  создания углеродных волокон

Структура углеродных волокон

Морфология  углеродных волокон

Свойства  углеродных волокон

Типы  углеродных волокон

Классификация углеродных волокон

Технология получения  углеродных волокон

Литература

 

Углеродные волокна. История создания углеродных волокон

 

Углеродные волокна (УВ) относятся к переходным формам углерода, структурные элементы которого близки к графиту. Кратко рассмотрев особенности переходных форм углерода, остановимся на современных представлениях о структуре углеродных волокон.

Способ получения  волокон из углерода - неплавкого и  нерастворимого вещества - подсказан  впервые Эдисоном и Сваном еще  в 1880 г. Им удалось, нагревая органические волокна в определенных условиях, не разрушать их, а превращать в углеродные.

Понадобилось семьдесят  лет, прежде чем к ним вновь  возник интерес. Поводом послужило  получение углеродного волокна  из искусственных волокон. В 1958 г. волокна из вискозы уже вырабатывались в значительных количествах. В 1959 г. союз химических объединений выпускает в продажу высокомодульное углеродное волокно, полученное путем высокотемпературной обработки целлюлозы. Это резко повысило интерес к нему. Однако почти сразу же начались поиски других материалов для получения УВ, соответствующих трем основным требованиям:

- иметь температуру плавления выше температуры разложения благодаря чему во время карбонизации сохраняет твердое состояние;

- давать высокий выход коксового остатка;

- перерабатываться в углеродное волокно с высокими физико-механическими показателями.

В 1959-1960 гг. в СССР проведены исследования по получению  углеродных волокон на основе ПАН-волокна (полиакрилонитрильного) [1].

В 1961 г.А. Шиндо (Промышленный институт Осаки) удалось получить углеродное волокно на основе ПАН-волокна, которое, однако, имело низкие механические характеристики.

ПАН - это хорошо известный  синтетический материал в виде жгута  из непрерывных нитей, с высокой  степенью ориентации. Иначе говоря, нити вытянуты таким образом, что  их молекулярные цепи ориентированы  параллельно оси волокна. Известными марками этих волокон являются: "Орлон" и специальное акриловое волокно (CAB)"Куртель", изготовляемое фирмой "Куртолдз". Отечественная промышленность выпускает это волокно под фирменным названием "Нитрон".

Главной задачей  является сохранение параллельной ориентации в процессе науглероживания - химической реакции при сильном нагреве, что обеспечивает высокие свойства волокон.

В Англии, начиная  с 1963 г., в Королевском научно-исследовательском институте проводились работы по получению углеродного волокна из специально изготовленного волокна "Куртель" фирмы "Куртолдз". В результате был разработан процесс получения высококачественных углеродных волокон, что дало толчок к широкому производству высокопрочных высокомодульных волокон из ПАН-волокна [1].

В 1969 г. японская фирма "Торей" значительно расширяет производство углеродных волокон из ПАН-волокна, и они становятся лидерами в производстве углеродных волокон. А фирма на мировом рынке прочно занимает первое место по объему выпускаемых волокон. Это место фирма удерживает и сейчас [2].

Японские ученые обратили внимание на пеки, содержащие 85 % углерода, как на возможное сырье  для получения углеродных волокон. Особый интерес представляют нефтяные пеки. В результате исследований 1962 - 1965 гг. Появились углеродные волокна  из пеков. Большое преимущество этого  сырья, кроме высокого содержания углерода, - дешевизна, что позволило получать углеродные волокна с низкой себестоимостью. В 1977 г. на мировом рынке были широко представлены дешевые углеродные волокна из пека со средними механическими характеристиками. Дальнейшее исследование возможностей создания углеродных волокон из пеков с высокими механическими характеристиками привело к выделению жидкокристаллической фракции пеков - мезофазы. Это позволило разработать технологию получения из жидкокристаллических пеков сверхвысокомодульных (700 ГПа) углеродных волокон.

Механические свойства УВ в значительной степени определяются их структурой, которая, в свою очередь, зависит от условий получения (температуры  термообработки, состояния исходного  сырья, присутствия легирующих модификаторов, а также наличия дефектов).

Углеродные волокна, относящиеся к классу углеграфитовых материалов, в структурном отношении  характеризуются рядом особенностей, отличающих от массивных материалов соответствующего химического состава.

Кроме того, структура  и свойства углеродных волокон зависят  как от специфической формы материала (волокно), так и от ориентированной  структуры исходных полимеров, из которых  они получены.

Исследование взаимосвязи  структуры и механических свойств  углеродных волокон является одной  из актуальных проблем материаловедения. Хотя этому вопросу посвящено  значительное количество работ, тем  не менее, до сих пор нет достаточно полного представления о характере  влияния тех или иных параметров структуры на прочность УВ. Все  это свидетельствует о сложности  строения УВ и большом числе факторов, влияющих на их прочность.

В работе предпринята  попытка установления корреляции между  пределом прочности при растяжении УВ и параметрами гетерогенной структуры  волокна. Показано, что для высокопрочных  УВ характерны небольшие размеры  упорядоченных и неупорядоченных  областей наряду с повышенной средней  плотностью неупорядоченной и пористой фаз.

 

Структура углеродных волокон

 

Углеродные волокна, относящиеся к классу углеграфитовых материалов, в структурном отношении  характеризуются рядом особенностей, отличающих их от массивных материалов соответствующего химического состава. Они зависят не только от специфической  формы материала (волокно), но и от ориентированной структуры исходных полимеров, из которых получены.

Вопрос о структурных  моделях углеродного волокна  решается неоднозначно. Однако у большинства  специалистов, работающих в этой области, не вызывает сомнения существование  турбостратной структуры. Это означает, что гексагональные плоскости (слои) параллельны и одинаково удалены, но беспорядочно ориентированы в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям. Базисные плоскости, располагающиеся параллельно оси волокна, состоят из микрофибрилл, образующих ленты. 

20 нм

Рис.2.1 Схематичное  изображение ленточной структуры  углеродного волокна 

Исследование структурных  особенностей УВ, полученных из различных  исходных материалов в зависимости  от условий температуры термообработки, позволили Руланду [3] предложить структурную модель УВ, включающую чередование прямых и изогнутых участков микрофибрилл (муаровый эффект). Поры в структуре длинные, тонкие, с предпочтительной ориентацией вдоль оси волокна. Объемная доля микропор увеличивается с повышением температуры и уменьшается при вытяжке УВ. Основной структурной единицей УВ является слой графита лентообразной формы. Угловое расположение слоев может значительно изменяться при нагреве и вытяжке - ориентация углеродных слоев становится более совершенной при увеличении температуры термообработки и вытяжке. Эта модель, изображенная на рис.2.1, разработана с использованием методов малоуглового рассеивания и электронной микроскопии [4].

Однако, поскольку  трудно предположить такой тип структурирования во всем объеме, в частности в  ядре волокна, потому что пространство становится слишком малым для  углового вращения, были предложены также  другие модели.

По данным рентгено-структурного анализа и электронной микроскопии, волокно состоит из кристаллитов, почти одинаковых по размеру и параллельных оси волокна. Эти данные позволяют представить простейшую модель структуры УВ в виде набора тетрагональных кристаллитов, связанных аморфными областями (рис.2.2) [5].

Отсутствие отчетливых граней в структуре волокна, а  также связь высокоупорядоченных  участков через аморфные участки, обеспечивающая сохранение эластичности УВ, не соответствует  этой модели. Между кристаллитами  находятся поры, вытянутые в направлении  оси волокна на 20 - 30 нм. Средний  диаметр пор у волокон, полученных в интервале 900 - 2900°С, находится в пределах 0,6 - 8,0 нм.

Предложена модель, которая представляет структуру  УВ состоящей из расширенных слоев, имеющих беспорядочное расположение, но с общей предпочтительной ориентацией, параллельной оси волокна [6] (рис.2.3). Области кристалличности окружены зонами обширного напряжения и кручения при наклонном расположении с  размытыми границами. Границы имеют  угловое наклонение и соединяются  с микропустотами, отделяя соседние области кристаллизации. 

Рис.2.2 Схематическое  изображение структурной модели углеродного волокна:

1 - пустоты; 2 - граница  структурных поворотов; 3 - межкристаллическая  граница

Рис.2.3 Трехмерная модель структуры углеродного волокна: 1 - планарная область, имеющая ближний  порядок; 2 - граница; 3 - пора; 4 - граневая дислокация; 5 - изгибы вокруг двух осей структура анизотропного УВ 

На основе обобщения  предложенных моделей может быть представлена схемой, где основным элементом структуры анизотропного  УВ является молекулярная (базисная) лента  ароматического конденсированного  углерода. Такая промежуточная ленточная гетероароматическая поликонденсированная структура с определенным расположением углеродных гексагонов, называемых паркетными составляющими (плоскости конденсированных шестичленных ароматических циклов), образуется уже на начальных стадиях карбонизации полимера. Молекулярные ленты ориентированы преимущественно вдоль оси волокна. В процессе получения УВ соседние макромолекулы ориентируются относительно друг друга таким образом, что паркетные плоскости располагаются преимущественно параллельно друг другу, образуя турбостратную структуру углерода, которая отличается от структуры графита тем, что базисные плоскости параллельны и развернуты под разными углами друг к другу. Турбостратный углерод сформирован в микрофибриллы, включающие пачки параллельных турбостратных плоскостей, называемых кристаллитами. Измерены параметры кристаллитов УВ с температурой термообработки (ТТО) 900 - 2500°С, у которых L_a= 2-20 нм, L_c= 1 - 12 нм, расстояние между соседними плоскостями в кристаллите - 0,339 нм. Средний диаметр микрофибрилл 5-10 нм.

Определенное количество микрофибрилл составляют надмолекулярные образования второго порядка - фибриллы. Между микрофибриллами расположены игловидные микропоры, ориентированные вдоль оси волокна. Их длина 20 - 30 нм, радиус 0,29 - 0,68 нм. Между фибриллами расположены более крупные поры.

Изучение структуры  поперечного сечения УВ позволяет  выделить поверхностную оболочку, в  которой кристаллиты преимущественно  ориентированы вдоль оси волокна, и сердцевину со случайной ориентацией  кристаллитов [8].

На основе использования графоаналитического метода исследования структуры углеродных материалов P. M. Левит [7] показал, что процессы углефикации, происходящие в природе, и процессы пиролиза природных полимеров имеют некоторые общие черты. На определенной стадии карбонизации составы угольных полимеров, полученных на основе различных исходных полимеров, становятся схожими. 

     углеводородное волокно химический структура

Рис.2.4 Структурная  модель углеродного волокна:

1 - ядро; 2 - промежуточный  слой с радиальной ориентацией, 3 - оболочка; 4 - области, характеризующиеся  большой концентрацией напряжений; 5 - трещина; 6 - ламелярные оболочки на включениях и полостях; 7 - большие полости; 8 - радиально расположенные основные структуры; 9 - жаростойкие включения; 10 - участки с мелкокристаллической структурой; 11 - небольшие поры,