Классификация и методы получения нанокластеров и наноструктур

Глава 1. Классификация и методы получения нанокластеров

РеСЬ + МН₃ 4- ЗН₂0 Ре(ОН)₃ + 1ЧН₄ОН + ЗМН₄С1.

V

Рис. 1.15. Схема образования нанокластеров гидроксидов железа из раствора на стенках пор полисорба и соответствующие мессбауэровские спектры при комнатной температуре: 1 — атомы растворителя; 2 — ионы железа

По данным мессбауэровской спектроскопии нуклеация гидроксида железа происходит на стенке поры, что сопровождается возникновением линии поглощения (рис. 1.15). Размер кластера определялся размером поры и исходной концентрацией ионов Ре в растворе. Путем выделения кластеров из растворов синтезируются кластеры с применением носителей: силикагелей, оксидов алюминия, магния, титана и т.д.

3. В особую группу можно выделить ультрамалые кластеры в цеолитах. Цеолиты представляют собой ажурную структуру из кремний- кислородных и алюмокислородных тетраэдров. Алюминий изоморфно замещает кремний в каркасе цеолита и создает избыточный отрицательный заряд, который компенсируется катионом или протоном (ионом водорода). После катионного замещения возможно изменение рН среды в порах цеолитов и образование кластеров с размерами 1 -г 2 нм. Поскольку цеолиты представляют собой кристаллические упорядоченные структуры, включение в них нанокластеров дает возможность получение организованных наноструктур.
4. Супрамолекулярные структуры на основе полимеров и биополимеров. Сама матрица полимера может образовывать огромное число наноструктур или супрамолекулярных структур. Сюда относятся все молекулярные нанокомпозиты на основе сополимеров, блок-сополимеров и гибридных сополимеров с участием, например, мицеллообразования гидрофильных и гидрофобных частей при сополимеризаиии [10]. Многочисленную группу составляют супрамолекулярные наноструктуры и биополимеры, например, белки и полинуклеатиды.

6. Кластерные кристаллы и фуллериты

Ближайшим аналогом кластерных кристаллов следует видимо считать молекулярные кристаллы, которые кристаллизуются за счет слабых ван- дерваальсовых и водородных связей. По этому же типу кристаллизуются многие глобулярные белки, которые в сущности также являются нанооб- разованиями с размерами от 3 нм (например всем нам известный гемоглобин) до 30 нм (например накопительный белок — ферритин). Среди кластеров наиболее хорошо кристаллизуются молекулярные кластеры, в частности включающие Рс1 и Мо. Газовые кластеры, кроме углеродных, кристаллизовать затруднительно. То же относится к коллоидным кластерам, однако здесь ситуация гораздо лучше, если пассивировать поверхность коллоидного кластера лигандами, например тиолами. Таким путем удалось получить кластерные кристаллы ряда сульфидов. На рис. 1.16 [И] приведены электронные фотографии структуры кластерных кристаллов А^З, полученных из пассивированных кластеров с размерами 3,0, 4,0 и 5,8 нм.

Фуллериты получаются из газовых углеродных кластеров после действия высоких давлений и температур.

7. Компактированные наносистемы и нанокомпозиты

Нанокластеры, не образующие кластерных кристаллов, могут образовывать наноструктуры под действием прессования и последующего температурного спекания. Наиболее плотно организованные наноструктуры получают из наиболее мелких и монодисперсных кластеров.

1. Метод прессования, с последующим спеканием приводит, к примеру, к образованию известного наноматериала нитрида титана с размерами кластеров 8 25 нм. Для сохранения малости размера кластера тем не менее необходимы низкие температуры спекания, а также легирующие добавки, препятствующие росту кристаллитов. Другим примером могут служить нанокристаллические твердые сплавы \УС—Со, которые состоят из нанокластеров \\С (50 нм), растворенных в матрице Со. Карбид вольфрама добавляется в количестве не более 1 мае. % для торможения роста кристаллизации [7].

2 Нанотехнология

2. Для компактирования наносистем применяется также магнито- импульсный метод. В этом методе прессование осуществляется под действием импульсных волн сжатия и сопровождается локальным разогревом

Рис. 1.16. Электронные изображения нанокристаллов на основе А&Ь со средним размером 3,0 нм (а, б), 4,0 нм (в, г) и 5,8 нм (д, е)

за счет быстрого выделения энергии  при трении частиц в процессе упаковки. Магнито-импульсное прессование позволяет генерировать импульсные волны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительностью в несколько микросекунд. Применение импульсных давлений приводит к более высокой плотности компактирования по сравнению со статическими методами. Магнито-импульсный метод применен, например, для прессования наночастиц А^Оз и "П1М. Плотность компактирования растет с увеличением температуры.

1.8. Тонкие наноструктурированные пленки

Тонкие наноструктурированные  пленки представляют собой организованные наносистемы, в которых наноразмер проявляется только в одном измерении, а два других могут обладать макроразмерами.

1. Хорошо известно получение нанопленок методами эпитаксии. В этом случае на ориентированную поверхность монокристалла наносят лазерным испарением или с помощью молекулярных пучков требуемое вещество.
2. Метод СУП (химическое парофазное осаждение веществ) состоит в том, что исходное вещество испаряется в отдельной камере, а затем переносится через газовую фазу и осаждается в нужной пропорции на выбранную подложку. На рис. 1.17 [12] приведена схема установки по получению тонких пленок на выбранную поверхность, которая включает

реактор со вращающейся подложкой, емкости для испарения прекурсоров, системы подачи паров прекурсоров, газов носителей, газов реагентов и примесных газов и систему откачки.

Рис. 1.17. Схема синтеза пленок СУО-мето- дом: 1 — реактор; 2 — подложка; 3 — емкость с карбонилом металла; 4 — смеситель паров карбонила; 5 — конденсатор паров карбо- нила; 6 — печь доразложения карбонила; 7 — баллоны с газами; 8 — вакуумный насос откачки

В качестве летучих веществ для  получения пленок металла используются летучие карбони- лы металлов, металлоцены, ди- кетонаты металлов, алкильные соединения металлов и галоге- ниды металлов. Процессы разложения исходного соединения определяются прежде всего температурой подложки, которая обычно подогревается, а также температурой паров и газовой смеси. В области низких температур подложки, например, 130-г 190 °С для Ре(СО)₅ и 100^-150 °С для Ы1(СО)₄ рост пленки определяется в основном скоростью разложения карбонилов (кинетическая область), при температурах ~200°С рост пленки переходит в диффузионную область и замедляется, при более высоких температурах рост пленки прекращается полностью, поскольку прекурсор разлагается в объеме не доходя до подложки. Нагрев подложки, находящейся внутри реактора, может осуществляться за счет пропускания электрического тока или индукционным током высокой частоты, ИК излучением и т.д. Температура нагрева летучего прекурсора в испарителе также сильно влияет на образование пленки, так как обуславливает скорость подачи паров в реактор. Вторым фактором, определяющим образование пленки, является давление в реакторе и скорость откачки. При увеличении давления разложение карбонилов на поверхности подложки замедляется и рост пленки прекращается, при уменьшении давления и скорости подачи прекурсора рост пленки будет также замедляться. Необходим оптимум, который обеспечивает приток прекурсора и удаление продуктов разложения, например СО. Третий фактор, обеспечивающий образование пленки, это концентрация исходного металлсодержащего соединения. Увеличение концентрации прекурсора ведет к его разложению уже в объеме реактора и образованию отдельных кластеров металла, как в аэрозольном методе. Разбавление паров прекурсора приводит к снижению скорости образования пленки и ее модифицированию. Наконец, действие каталитических добавок снижает температуру разложения карбонилов и увеличивает .скорость их образования.

3. Метод молекулярного наслаивания [13] состоит в организации поверхностных химических реакций с пространственным и временным разделением. С помощью замещения, например, гидроксильных групп па поверхности окиси алюминия или окиси кремния на различные анионы, затем на катионы можцд. создавать нанопленки любой толщины от монослоя атомов до десятка слоев на поверхности.
4. Нанопленки получаются путем осаждения и выпаривания коллоидных растворов [11]. Здесь ^необходимо иметь в виду, что создание высокоорганизованной пленки вступает в противоречие с ее прочностью. Пленки, полученные по принципу свободного падения кластеров типа падения апельсинов на подложку получаются организованными, но непрочными, а попытки связать кластеры лигандами и сделать пленку достаточно прочной приводят к потери ее организации.
5. Эффективным методом получения нанопленок служит технология Ленгмюра—Блоджетт. Необходимо отметить, что метод был предложен более чем пятьдесят лет назад лауреатом Нобелевской премии (1932) Ленг- мюром еще в 1920 г. и развит его коллегой Блоджетт в 1935 г. На поверхности воды формируется монослой ПАВ, в который могут входить ионы металлов и их комплексы. В пленку можно включить также и нанокластеры. Затем с помощью ванн Ленгмюра—Блоджетт пленки с поверхности жидкой фазы переносят на твердую поверхность. В результате получаются организованные нанопленки с регулируемым числом молекулярных слоев. Процесс получения пленок показан на рис. 1.18 [14]. На поверхность воды впрыскивается раствор амфифильного соединения (ПАВ). Количество вещества подбирается так, чтобы площадь его монослоя не превысила площадь рабочей поверхности ванны Ленгмюра. Затем с помощью плавучего барьера задается поверхностное давление, для того чтобы перевести монослой в жидкокристаллическое состояние, которое необходимо для ею переноса на твердую подложку. Это давление регистрируется специальными весами. Далее с помощью микрометрической подачи подложка опускается или поднимается сквозь монослой со скоростью от см/мин

Рис. 1.18. Схема устройства для нанесения на твердую подложку пленок Ленгмюра— Бложжетт: I — ванна; 2 — станина на амортизаторах; 3 — прозрачный защитный кожух; 4 — механизм подъема и опускания подложек (5); 6 — весы для измерения поверхностного давления; 7 — схема управления мотором; 8 — мотор, управляющий

подвижным барьером (9)

до см/сек. Перед нанесением каждого  следующего монослоя барьер автоматически сдвигается влево так, чтобы сохранить давление на пленку. Процесс осаждения монослоев на подложку зависит от температуры и рН раствора, поверхностного давления и скорости подачи подложки.

В зависимости от направления движения подложки сквозь монослой получается пленка Л—Б с различной молекулярной ориентацией. При движении подложки вниз, рис. 1.19, на твердой гидрофобной поверхности формируется монослой с ориентированными к подложке гидрофобными хвостами ПАВ, который образует структуру Х-типа, при движении гидрофильной подложки вверх формируется мультислой, называемый структурой 2-типа. Поочередное прохождение подложки сквозь монослой сверху

а) б)

Рис. 1.19. Получение монослоев Х- (а) и 2-типа (б) по Ленгмюру и Блоджетт

вниз и снизу вверх дает мультислой У-типа, аналогичный по структуре липидным слоям биологических мембран. Возможно получение как мономерных, так и полимерных пленок Л —Б. В случае полимерных пленок возможно применение трех вариантов: формирование монослоев полимеров на поверхности жидкости и их перенесение на твердую подложку, формирование монослоев из мономеров с последующей полимеризацией, и затем перенесение на твердую подложку, и формирование монослоев из мономеров, перенесение их на твердую подложку, а затем полимеризация в пленке Л —Б.

1.9. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (УНТ) были обнаружены в 1991 г. Иджи- мой и представляют собой  цилиндрические организованные структуры  диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон. Таким образом, нанотрубки представляют собой квазиодномерные структуры. Нанотрубки встречаются в природном материале — шунгите — однако в настоящее время они получаются искусственно несколькими способами.

I. Наиболее широкое распространение  получил метод синтеза, основанный на использовании дубового разряда с графитовыми электродами, разработанный Кретчмером для получения фуллеренов из сажи. На рис. 1.20 [15] показана схема установки.

Дуговой разряд между графитовыми  электродами горит в камере с  охлаждаемыми стенками при давлении буферного газа (Не или Аг)

Рис. 1.20. Схемы получения нанотрубок: а) применение газовой среды; б) применение жидкого азота: 1 — расходуемый графитовый анод; 2 — катод; 3 — водяное охлаждение; 4 — подача инертного газа; 5 — насос; 6 — подача жидкого азота; 7 — отбор нанотрубок 

около 500 Торр. Межэлектродное пространство поддерживается на постоянном уровне (около 1 мм) за счет подвижного расходуемого анода. При токе 100 А и напряжении на электродах 25 35 В температура плазмы в межэлектродной области достигает значений 4000 К. За счет конвекции атомы углерода уносятся в более холодную область плазмы, где часть из них образуют нанотрубки. Более производительная установка работает с применением жидкого азота.

2. Абляция графита с помощью  лазерного облучения в атмосфере  буферного газа.

Поток газа

Именно этот метод был пионерским в получении фуллеренов. Применяется неодимовый лазер с длительностью импульса 8 не и активным пятном на графитовом стержне — 1,6 мм. Продукты термического распыления графита уносятся из горячей области вместе с буферным газом и осаждаются на водоохлаждаемой поверхности медного коллектора. Эти продукты включают фуллерены, наночастицы графита и углеродные нанотрубки (однослойные и многослойные). Характеристики УНТ чувствительны к параметрам лазерного облучения, в частности, к длительности и интенсивности лазерного импульса, что позволяет синтезировать нанотрубки с заданными структурными свойствами. Недостатком метода следует считать его невысокую производительность. Возможно также применение вместо лазера сфокусированного солнечного излучения.

Кварцевая / трубка

Печь ^ Катал изатор^

Рис. 1.21. Схема получения с УНТ с помощью катализаторов

ориентированные УНТ относительно поверхности подложки, в частности на поверхности пористого кремния, наиболее Употребляемого материал в микроэлектронике. Каталитический способ получения УНТ хорош так же возможностью управления геометрическими характеристиками УНТ с помощью подбора металлов для катализаторов или их сплавов.

Литература к главе 1

,. Уагхат М. N.. Колуна N. Уи, ЗИегШипа Ы. У.^

Ыгу. Уо1 3 / ЕЛ. Р ВгапЯеш, Ь.А.Ого, 1_. А. КаЧЫу. М.У.. УСН, 1999. К им.

2. Мюллер А., Рой С. // Успехи Химии. 2002. Т. 71. № 12. С. 1107.
3. Губин С. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. _{НяЬег1апс)}
4. НаЬеПапа Н. // СШЯеп оГ «от* а'пЛ то1еси!е*. Уо1. 1 / И. Н. НаЬегЫО Не1с1е1Ьег_ё: Зрпгщег, 1994. Р. 205-243.
5. Сумм Б. Д., Иванова Н. И. // Успехи Химии. 2000. Т. 69. №11С. 995.
6. СуздалевИ. П, Суздале* П. И. // Успехи Химии. 2001. Т. 70. №4 С т
7. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М- Физматлит,
8. Шмогайло А. Д., Розенберг Аг€., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.