Классификация и методы получения нанокластеров и наноструктур

Глава 1. Классификация и методы получения нанокластеров

1.2. Газовые безлигандные кластеры

19

Глава 1. Классификация и методы получения нанокластеров

1.2. Газовые безлигандные кластеры

19

Глава 1. Классификация и методы получения нанокластеров

1.2. Газовые безлигандные кластеры

19

30 1.. Матричные нанокластеры и супрамолекулярные наноструктуры 31

30 1.. Матричные нанокластеры и супрамолекулярные наноструктуры 31

34

Глава I. Классификация и методы получения нанокластеров

1.8. Тонкие наноструктурированные пленки

35

36

Глава 1. Классификация и методы получения нанокластеров

1.9. Углеродные нанотрубки

37

36

Глава 1. Классификация и методы получения нанокластеров

1.9. Углеродные нанотрубки

37

36

Глава 1. Классификация и методы получения нанокластеров

1.9. Углеродные нанотрубки

37

Глава 1

Классификация и методы получения  нанокластеров и наноструктур

Есть шестьдесят девять способов сочинять песни племен, и каждый из них правильный.

Р Киплинг

В основу классификации нанокластеров  и наноструктур целесообразно положить способы их получения. Это определяет также разграничение на изолированные нанокластеры и нанокластеры, объединенные в наноструктуру со слабыми или сильными межкластерными взаимодействиями или взаимодействием кластера с матрицей.

В группу изолированных  и слабо взаимодействующих нанокластеров включены: молекулярные кластеры, газовые безлигандные кластеры (кластеры щелочных металлов, алюминия и ртути, кластеры переходных металлов, углеродные кластеры и фуллерены, вандерваальсовы кластеры), коллоидные кластеры.

В группу нанокластеров и наноструктур включаются твердотельные нанокластеры и наноструктуры, матричные нанокластеры и супрамоле- кулярные наноструктуры, кластерные кристаллы и фуллериты, компак- тированные наносистемы и нанокомпозиты, нанопленки и нанотрубки.

1.1. Молекулярные кластеры

Молекулярные кластеры металлов —  это многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых находится окруженный лигандами остов из атомов металлов. Кластером считается ядро, включающее более двух атомов. Металлический остов представляет собой цепи различной длины, разветвленные циклы, полиэдры и их комбинации.

Молекулярные лигандные  кластеры металлов образуются из метал- локомплексных соединений в результате проведения химических реакций в растворе. Наибольшее распространение среди методов синтеза больших кластеров получили методы конденсации многоатомных кластеров и восстановление комплексов металлов. В качестве стабилизирующих лигандов используются органические фосфины, особенно

Рис 1 1 Структура гигантского кластера палладия: I - атомы ^М

слоя метмлоостова, связанные с бидентатно ™^ин^^ованнь7/~^М_м^Ии Р еп' 2 - атомы Рс1 поверхностного слоя металлоостова, не связанные с лигандами рНеп,

3 — лиганды рЬеп

РРЬ, или фенантролины. Таким путем  были синтезированы «гигантские кластеры» палладия, обладающие икосаэдрическим ядром, например «Ж (рис. 1.1) [1], и кластерные анионы молибдена, например (Mo₁₂₆^vI Mo₂₈^v O₄₆₂ Н₁₄ (Н₂ 0)₇₀„}¹⁴- [2]. Описание синтеза, структуры и свойств молекулярных кластеров содержит также известная монографии [3]

1.2. Газовые безлигандные кластеры

Безлигандные кластеры получают в  основном тремя основными способами с помощью сверхзвукового сопла, с помощью газовой агрегации и с подошью испарения с поверхности твердого тела или жидкости. Однако, от момента получения кластера до момента его фиксации, когда, так сказать его можно подержать в руках, путь гораздо более длиннее 

Рис. 1.2. Схема получения кластеров. Кластеры конденсируются за счет сверхзвукового расширения газа из камеры (1), при давлении Р₀ и температуре Т₀, проходят диафрагму (2), ионизируются электронами или фотонами, разделяются по массам на масс-спектрометре (3) и регистрируются детектором (4)

для молекулярных кластеров, синтезированных  из раствора. Применяемые при этом методы требуют специальной аппаратуры, на рассмотрении которой следует остановиться. Простейшая схема показана на рис. 1.2 [4]. Кластеры генерируются с помощью сверхзвукового сопла, проходят через диафрагму, ионизируются с помощью электронных или фононных столкновений, разделяются по массам (по отношению т/е на масс-спек- трометре) и регистрируются детектором. Такая схема уже дает основные элементы получения кластеров: это источники кластеров, масс-спектрометры и детекторы.

1.2.1. Источники получения кластеров

Простейшим источником кластеров  может служить ячейка Кнудсена, в которой твердое тело или жидкость нагреваются до давления пара, соответствующего большей длине пробега, чем размер отверстия истечения атомов, молекул или кластеров исследуемого вещества. Размер отверстия должен быть также мал, чтобы не нарушать термодинамического равновесия между газом и конденсированной фазой в ячейке. Продукты истечения из ячейки могут включать мономеры, димеры, тримеры и т.д., причем их интенсивность экспоненциально падает с увеличением размера кластера.

Однако интенсивность ячейки Кнудсена неудовлетворительна, поэтому используются другие источники, например сверхзвуковое сопло Схема сверхзвукового сопла изображена на рис. 1.3 [4]. Газ расширяется из зоны высокого давления через малое отверстие с диаметром D = 0,1 -1,0 мм в вакуум. Стрелками показано направление движения молекул газа в резервуаре и за его пределами. При обычно применяемом давлении Р = Ю⁶ Па (10 бар) средний пробег молекул внутри камеры на много порядков величины меньше I), что вызывает множество столкновений при движении и расширении газа в камере и приводит к состоянию, близкому к равновесию. При истечении газа из сопла температура его резко понижается на расстоянии уже нескольких сантиметров, что ведет к образованию кластеров из отдельных атомов и молекул. В качестве характеристики истечения идеальных газов из сопла и в какой то степени для кластеров кроме давления и температуры используются также числа Маха М = u/с, представляющие собой отношение скорости потока и к локальной скорости звука с = (-укТ/тп)¹/², у = с_p /с_v

Не

10⁶Ра 300 К

Рис. 1.3. Схема истечения газа из сверхзвукового сопла с выходным диаметром D в вакуум, х — расстояние пролета кластеров. Направления движения молекул газа и кластеров показаны стрелками

Величины М изменяются  от 0 до10² и определяют распределение скоростей кластеров. В случае ячейки Кнудсена М =0 и распределение максимально широкое, при М →∞ это распределение вырождается в линию.

Образование кластеров в сверхзвуковом пучке газовых молекул — сложный процесс и может быть рассмотрено на основе моделей тройных столкновений или термодинамической модели нуклеации из газовой фазы.

Если локальная температура  пучка становится меньше, чем энергия связи димера, то это приводит к его стабилизации в трехчастичном столкновении. Так, например, для Аг можно записать

Аг + Аг +Аг —> Аг + Аr₂.

Образование такого димера инициирует процесс конденсации в газовой фазе, если только димер не содержится в исходном газе. Для кластерных пучков с более крупными кластерами происходит кластер- кластерная агрегация. При моделирования таких процессов, казалось бы, применимы методы молекулярной динамики или Монте-Карло, однако их временной масштаб составляет несколько наносекунд, что значительно короче времени между моментом вылета молекул газа из сопла и временем конденсации или фиксации кластеров на поверхности.

Другой поход к описанию образования  кластеров состоит в применении модели нуклеации в процессе фазового перехода из газа в жидкость. На фазовой диаграмме эти две фазы разделены приблизительно линией, определяемой уравнением

IпР_∞ = А-  (1Л)

где Ра, — давление пара над плоской поверхностью жидкости, А и В — константы. При Р_∞ конденсация происходит бесконечно долго. Для получения конденсации за время работы сопла необходимо пересыщение I, отн. ед.

 

 

Рис. 1.4. Масс-спектры мастеров С0₂. При малом давлении в камере - 700 мбар –наблюдается экспоненциальное уменьшение кластеров  по размерам , при большем давлении 300 мбар

образуются крупные кластеры с горбообразным распределением. n - число молекул в мастере. Сплошные кривые - расчетные данные [4]

Ф_к =Р_к, / P_∞ определяемое давлением Р_k > P_∞ Кластер с радиусом г обладает большим давлением пара по сравнению с плоской поверхностью

   =2σm/kTρr С-²)

где σ - поверхностное натяжение капли или кластера, ρ- плотность, m- молекулярный или атомный вес. При Р_r = Р_к и пересыщении Ф_к получается критический радиус

r_k=  2σm/kTρr В результате кластеры с размерами менее r_k испаряются, а больше — начинают расти. Подобный процесс характерен для атомной конденсации и обеспечивает экспоненциальное уменьшение числа образованных кластеров по их размерам, при этом кластер-кластерные столкновения и кластерная конденсация редки. Такое уменьшение интенсивности показано на рис. 1.4 для образования кластеров СО₂ при малом давлении газа в камере сопла. Увеличение давления газа в камере приводит к появлению большого числа более крупных кластеров за счет кластер-кластерных столкновений.

Сверхзвуковое сопло достаточно интенсивный источник кластеров, однако их масса не превышает несколько сотен атомов. Для получения более крупных кластеров используются источники, основанные на газовой агрегации типа дымов или туманов. Во всех случаях испаряется твердое тело или жидкость в холодный газ, который охлаждает испаряемые атомы до их конденсации в кластеры. Здесь также работает схема тройных столкновений, например для получения кластеров меди в аргоне:

Сu + Сu + Аr →Сu₂ + Аr

Образованный димер может статистически  разрушится или дорасти до размера, определяемого критическим радиусом r_k и соответствующего (1.3). Для больших размеров наблюдается пересыщение и образование кластеров идет очень быстро. На рис. 1.5 представлен источник углеродных кластеров, в котором впервые были получены в весомых количествах фуллерены. Кластеры получаются с помощью дугового разряда между двумя угольными электродами в атмосфере гелия. На специальном приемнике собирается сажа, которая затем растворяется в органических растворителях с последующим выделением фуллеренов.

(1.3)

Источник для получения   кластеров путем газовой агрегации (С₆₀, С₇₀ и более крупные кластеры):

1. — графитовый стержень;
2. — электроды; 3 — приемник; 4 — вакуумный насос;

5 — вход газа носителя

Таким путем можно получить довольно крупные кластеры металлов, регулируя  тип газа или скорость его потока. Для уменьшения размеров кластера применяется схема с охлаждением потока, представленная на рис. 1.6. Газ носитель пропускается над печью с испаряемым материалом, например металлом, а затем проходит мимо охлаждаемого жидким 

азотом пространства, что позволяет направленно уменьшить размеры кластеров. Третьим типом кластерных источников можно считать источники с применением методов эрозии поверхности: это облучение тяжелыми ионами или интенсивная лазерная обработка и так называемая лазерная абляция, когда под действием лазера обычной мощности удаляются поверхностные слои твердого тела.Пучок высокоэнергетических ионов (например Хе+ с 30 кэВ) ударяет по поверхности и выбивает атомы, молекулы и кластеры . Более контролируемый  способ -применение мощного лазера (10-20 мДж за 10 нс, сфокусированного на площади около 1 мм²)

Это дает интенсивный пучок малых кластеров для элементов С , Si, Gе Для других элементов характерен выброс в основном атомных ионов. Лазер высокой интенсивности (> 100 МВт/см²) вспарывает поверхность на глубину до 500 слоев за время лазерного импульса, создавая плотность ионов до 10¹⁸/см³. Такой источник очень горячий (~ 10⁴ К), и для получения кластеров поток ионов должен далее охлаждаться способами, применяемыми для сверхзвукового сопла или источников с газовой агрегацией, что позволяет регулировать размеры кластеров.

Простейшие схемы кластерных источников с лазерной абляцией изображены на рис. 1.7. Здесь совмещаются импульсный источник с клапаном подачи газа включающий сверхзвуковое сопло и материал, подвергаемый лазерной   абляции. В результате получаются кластеры, состоящие, например, из металла (Cu)_n или соединений исходного газа и металла (СuAr_n)

Все источники нанокластеров дают пучки с широким распределеним кластеров для кластеров по размерам , поэтому вторым необходимым компонентом получения нанокластеров уже определенного размера с последующим изучением их свойств служит применение масс-спектрометров (масс-анализаторов).

 

Рис. 1.6. Схема получения кластеров металлов с охлаждением газового потока. Металл (1) из печи (2) испаряется в медленный поток аргона (3), охлаждается жидким азотом (4) и образует кластеры (5), насосы (6) создают нужное разряжение

Рис. 1.7. Варианты источников кластеров с лазерной абляцией: 1 - клапан импульсного напуска газа; 2 - лазер; 3 - пучок кластеров