Классификация и методы получения нанокластеров и наноструктур

1.2.2. Масс-спектрометры и детектирование  кластеров

Для разделения кластеров по массам и последующего детектирования применяются  масс-спектрометры, в основном в  двух вариантах: статическом и динамическом [4]. Статический вариант используется с применением постоянных магнитных или электрических полей. Сепарация кластеров происходит по отношению массы к заряду. Если рассмотреть движение заряженной частицы в магнитном поле, то ее траектория представляет собой окружность в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля. При этом центробежная сила уравновешивается силой Лоренца

Мv²/R=evH

(1.4)

где М — масса кластера, v— скорость кластера, R — радиус кластера, Н — величина магнитного поля, е — заряд кластера. Радиус движения кластера

R =Мv/eH

(1-5)

постоянен, если Мv постоянно. Следовательно для каждой величины Мv будет своя траектория движения, что и дает разделение по массам. Однако, чтобы избавится в формулах (1.4), (1.5) от скорости, рассмотрим движение заряженной частицы в электрическом поле спектрометра. Тогда при прохождении разности потенциалов V частица приобретает кинетическую энергию Мv²/2 и

Мv²/2=eV

(1.6)

Тогда сочетание (1.5) и (1.6) дает основную формулу масс-спектрометра

М/е =R²Н²/2V     (1.7)

Очевидно, что величина М/е постоянна при неизменных полях Н и V и соответствует определенной траектории движения, которая соответствует заданной щели. На рис. 1.8 приведена схема реального прибора для разделения и изучения свойств кластеров [4]. Прибор включает сверхзвуковое сопло в качестве источника кластеров, электронный пучок для ионизации кластеров, систему ускоряющих линз, систему щелей и два сектора — магнитный и электрический (конденсатор).

К динамическим спектрометрам  с переменными полями относятся время-пролетные масс-спектрометры и циклотронно-резонансные масс- спектрометры.

Время-пролетные масс-спектрометры имеют большое применение в связи  с широким диапазоном разделяемых  масс. В качестве источников

Рис. 1.8. Схема получения газовых кластеров: I — сверхзвуковой кластерный источник; 2 — кластерный пучок; 3 — электронный пучок; 4 — кластерный ионный пучок; 5 — сектор магнитного поля; 6 — сектор электрического поля; 7 — детектор; 8 — диафрагмы; 9 — насосы

кластеров служат то же сверхзвуковое  сопло или лазерная абляция, однако разделение кластеров основано на различной  скорости (а следовательно, _Т и времени), которую приобретает заряженная частица в электрическом потенциале пролетной базы спектрометра. Схема такого спектрометра (рис. 1.9) включает импульсный источник заряженных кластеров, пролетную базу анализатора и коллектор.

Рис. 1.9. Схема время-пролетного масс-спетрометра: 1 — импульсный источник заряженных ионов; 2 — пролетная база анализатора. Черными и светлыми точками отмечены кластеры с различной массой m ₁и m₂

1 = Ь

(1.8)

Заряженные частицы с зарядом  е ускоряются в электрическом  поле V до кинетической энергии ту²/!, так что ту²/2 = еУ или, переходя от скоростей к времени пролета кластера по базе I, получаем

ГП2 е

то ТеУ

Таким образом, на коллекторе происходит разделение кластеров по соотношению то/е. В цикло- тронно-резонансном масс-спектрометре заряженная частица движется по кругу в однородном магнитном поле, причем циклотронная частота ш = 2тг/I =■ еВ/т не зависит от скорости заряженной частицы. Прикладывая радиочастотный им-

Рис. 1.10. Число электронов эмиссии после соударения кластерных ионов с детектором

пульс, частота которого совпадает  с циклотронной, вызывают поглощение частоты, соответствующей данной массе  и заряду, и получают масс-спектр.

Следующая важная компонента на пути получения и исследования кластеров — это детектирование кластерных ионов. Отметим, что детектирование медленных нейтральных кластеров малоэффективно. С другой стороны, эффективность регистрации атомного иона близка к единице, если он ускоряется до кинетической энергии несколько килоэлектронвольт. Для кластерных ионов условия регистрации можно определить из рис. 1.10. Кластерные ионы У„⁺ с п = 1т9 ускоряются до энергий 15,5 -е- 25 кэВ и ударяют по поверхности из нержавеющей стали. Число вторичных электронов на один падающий кластер зависит от энергии падающих кластеров. ₄

Экспериментальные точки указывают  на порог скорости «ц, = 5 х Ю⁴ м-с"¹. Это соответствует, например, пороговой кинетической энергии Е,и = 9 кэВ для С₆₀, Е_хн = 50 кэВ для АГ|₀₀, Е<_ь = 525 кэВ для №₂₀оо.

Рис. 1.11. Схема спектроскопии вычитания для кластерных ионов: 1 — источник кластеров; 2 — масс-спектрометры; 3 — пучок фотонов мошного лазера

Представляет интерес отметить еще один метод, связанный с кластерной методикой — это метод вычитательной спектроскопии «с1ер1еиоп чрес1го$сору» [4]. Эта спектроскопия получила развитие в связи с развитием техники мощных лазе- 3 ров (рис. 1.11) с интенсивностью ~10¹⁵ см"². Масс-спек- трометр 1 выделяет конкретную массу кластерных ионов с интенсивностью /о- Эти кластеры облучаются интенсивным лазерным пучком, который приводит к фотоиндуци- рованной фрагментации. После облучения остается интенсивность I, которая регистрируется масс-спектрометром 2.

- =ехр{-<7Ф}, (1.9)

где Ф — поток лазерных фотонов, <т — сечение фотофрагментации. Заметим, что фотон в этой схеме  играет роль адсорбента.

1.3. Коллоидные кластеры

Коллоидные кластеры образуются в растворах в результате химических реакций и могут иметь размеры от 1 до 100 нм. Они могут долго существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя, благодаря слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. По отношению к жидкой фазе коллоидные кластеры могут быть разделены на две группы: лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные).

Лиофильные кластеры могут сорбировать  на своей поверхности молекулы окружающей среды и образовывать с ними прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены оболочкой, которая частично сохраняется и при коагуляции отдельных кластеров, и при переходе их в ге- левую наносистему. Наиболее типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, оксиды железа и других металлов.

Лиофобные кластеры не адсорбируют  на своей поверхности молекулы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицательный заряд.

В качестве примера реакций получения  кластеров приведем реакцию гидролиза  неорганических солей металлов:

РеСЬ + ЗН₂0 ► Ре(ОН)₃ + ЗНС1 и реакцию, приводящую к возникновению коллоидного золя золота: 2НАиСЦ + ЗН₂0₂ —2Аи + 2НС1 + 30₂.

Для предотвращения слипания поверхность коллоидных кластеров пассивируют лигандами или действием поверхностно активных веществ (ПАВ). В качестве лигандов обычно применяются тиолы, трифенилфос- фин и его производные, фенантролин.

К коллоидным наносистемам относятся  также микроэмульсии и ми- целлярные системы. Образование таких систем происходит с помощью ПАВ, имеющих дифильное строение: молекула ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную (гидрофильную группу) той или иной природы. Гидрофобная часть представляет собой углеводородные радикалы СпН_2я+1, С„Н_2п__ь С_пН_2п+|СбН₉ и другие, содержащие от 8 до 18 углеродных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные и анионные. При растворении ПАВ в воде происходит структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов, что приводит к уменьшению энтропии системы. Минимум энергии соответствует концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При этом молекулы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами (предложение Мак-Бэна, 1913). Образование мицеллы сопровождается высвобождением части структурированной воды, что приводит к увеличению энтропии системы. Величина ККМ зависит от длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или другой органики, рН раствора, соотношения между гидрофильными и гидрофобными свойствами ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ.

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. При концентрациях, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (рис. 1.12) [5] с различными размерами от единиц до десятков нанометров.

Рис. 1.12. Наноструктуры, возникающие в растворах с участием ПАВ: I — мономеры; 2 — мицелла; 3 — цилиндрическая мицелла; 4 — гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы; 5 — ламелярная мицелла; 6 — гексагонально упакованные

обратные мицеллы

о" <4-о

1

Мицеллы могут образовывать микроэмульсии (наноэмульсии) — изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. В зависимости от того, какая фаза в микроэмульсии является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии и входящие в нее мицеллы могут быть прямыми — масло в воде — или обратными — вода в масле. В микроэмульсионной системе мицеллы постоянно сталкиваются, могут коалесцировать и разрушатся, что приводит к непрерывному обмену их содержания. Обратные мицеллы используются для получения твердых нанокластеров. С этой целью смешиваются две идентичные эмульсионные системы с обратными мицеллами, которые содержат вещества А и В (рис. 1.13).

В результате обмена образуется новое соединение С. Размер кластера определяется радиусом обратной мицеллы. В настоящее время это способ синтеза монодисперных кластеров  некоторых металлов и их соединений. Нанокластеры металлов могут быть получены при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя, например гидразина, или путем пропускания газов Н^З, Н2. Таким путем были получены металлические кластеры Рс1, Р1, КЬ, 1г (34-5 нм) и биметаллические нанокластеры.

Реакции осаждения в микроэмульсиях приводят к получению карбонатов, оксидов, сульфидов и т.д. Для получения кластеров Аб2§ используются смеси двух типов обратных мицелл, водная фаза которых содержит №28 и Аё-ПАВ. В результате коалесценции, сопровождаемой обменом содержимого водной среды, образуются кластеры Аё₂5 с размерами 3,0-г 5,8 нм. Для освобождения нанокластеров из обратной мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся соединения в растворах, фильтруют и выпаривают. Таким путем можно получить нанокластеры с размерами до 10 нм, пассивированные тиолами (например, додекантио- лом). Из таких нанокластеров можно получить двумерные и трехмерные наноструктуры.

1.4. Твердотельные нанокластеры  и наноструктуры

Твердотельные кластеры формируются в результате различных превращений в твердой фазе: в ходе твердотельных химических реакций, в результате спекания, под действием фотохимических реакций, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую, в ходе механохимических реакций, под действием высоких давлений со сдвигом.

1. Многие химические реакции  в твердом теле, например реакции  термического разложения солей  и комплексов металлов, сопровождаются  образованием зародышей металлов  или оксидов металлов и последующим их ростом за счет спекания. Размер образовавшихся при этом кластеров может изменятся в широком интервале от 1 до 100 нм. В качестве примера приведем реакцию термического разложения оксалата железа

Ре₂(С₂0₄)з • 5Н₂0 -> Ре₂0₃ + ЗС0₂ + ЗСО + 5Н₂0,

которая приводит к получению нанокластеров Ре20з.

На рис. 1.14 [6] показано изображение  на атомно-силовом микроскопе наноструктуры кластеров оксида железа, полученной в процессе термического разложения оксалата железа в начале спекания.

Рис. 1.14. Изображение наноструктуры аРе₂0з—7Ре₂0₃ на атомно-силовом микроскопе. Масштаб по оси абсцисс и оси ординат 500 нм

2. Для получения нанокластеров из аморфных сплавов используется кристаллизация. Условия кристаллизации таковы, чтобы создавать наибольшее количество центров кристаллизации, но при этом скорость кристаллизации должна быть медленной [7].
3. Твердотельные нанокластеры могут быть получены в результате фотохимических реакций, например, с участием халькогенидов серебра.

В этих реакциях также происходит образование зародышей, затем их рост, сопровождающийся образованием нанокластеров металла от десяти до сотни нанометров.

4. При механохимических способах получения нанокластеров используются шаровые и планетарные мельницы. Это позволяет не только измельчать массивное вещество, но также создавать новые химически активные поверхности, что приводит к возникновению новых соединений. Так механохимический подход позволяет получать новые сплавы и интер- металлиды металлов, в частности при гораздо более низких температурах, чем обычном плавлении.
5. Еще один способ получения твердотельных кластеров состоит в наноструктурировании материала под действием высоких давлений со сдвигом. Так за счет давления до 5 ГПа и сдвига до 360° удается получить наночастицы с размерами десятка нанометров со свойствами, отличными от свойств исходного материала.

1.5. Матричные нанокластеры

и супрамолекулярные наноструктуры

Методы получения нанокластеров с использованием матриц могут включать элементы, употребляемые при синтезах газовых, коллоидных и твердотельных кластеров. Однако таким способом можно получить изолированные друг от друга кластеры и, что очень важно, изменять за счет размера и свойств поверхности пор размеры кластеров, межкластерное взаимодействие и взаимодействие кластера с матрицей [8].

1. Метод низкотемпературной изоляции кластеров в матрице инертных газов состоит в совместной конденсации большого количества инертного газа, например аргона, и кластеров металла. Преимущества метода состоят в возможности изоляции кластеров и получении малых размеров кластеров за счет применения низких температур, что затрудняет диффузию кластеров и способствует их стабилизации [9].
2. Пористые матрицы позволяют проводить химические реакции в объеме нанореактора как с применением растворов, так и твердотельных реакций. При этом размеры пор матрицы служат ограничением роста кластеров, например при увеличении температуры или концентрации реагентов. Синтез нанокластеров с применением неорганических или органических сорбентов происходит путем пропитки матрицы солями и комплексами металлов с проведением последующих реакций. В качестве примера приведем синтез нанокластеров гидроксида железа в порах полисорба — сополимера стирола и дивинилбензола. Полисорб пропитывался раствором хлорного железа, затем через слой сорбента пропускался поток воздуха с содержанием аммиака от Ю^-2 -г Ю^-3 %, что приводило к изменению рН среды и к коллективному образованию нерастворимых кластеров Ре(ОН)з на стенках нанопор [6] согласно реакции