Изомеризация пентан-гексановой фракции

В таблице 1.4 приведены показатели некоторых процессов изомеризации парафиновых углеводородов С₅/С₆ фирмы UOP LTD и осуществляемых на российских катализаторах.

Таблица 1.4 – Показатели некоторых процессов изомеризации

Процесс	Условия	Катализатор	Выход изомеризата, % об.	ОЧИМ продуктов
Однопроходные процессы
Zeolitic Isomerization	t=250-270оС, Р=1,8-3,5МПа	HS-10 (цеолитный катализатор)	97-98	70-80
Penex	t=120-180оС	I-80, I-8 (аморфные хлорированные оксидноалюминиевые катализаторы)	~100	82-85
процессы с рисайклом углеводородов
TIP	t=250-270оС, Р=1,8-3,5МПа	HS-10	97-98	87-89
Penex/DIH	t=120-180оС	I-80, I-8	98-99	87-89

 

1.4 Вспомогательные вещества: их свойства и назначение

 

К составу водородсодержащего газа предъявляют требования, которые  предоставлены в таблице 1.5.

Таблица 1.5 – Требования, предъявляемые к ВСГ на установке изомеризации

Показатель	Значение
Водород (по объему), %, не менее	80
Оксид углерода, мг/м3, не более	10
Диоксид углерода, мг/м3, не более	10
Кислород (по объему), %, не более	0,005
Вода (после осушки), мг/м3, не более	10
Сероводород, мг/м3, не более	20
Моноэтаноламин (по массе), %, не более	2*10-4

Требования определенного  содержания водорода в водородсодержащем  газе связано с необходимостью поддержания  нужного парциального давления водорода и мольного отношения водород: сырье. Снижение водорода ниже этого предела  может привести к дезактивации катализатора. Ограничения в содержании оксидов  углерода связаны с их отравляющим  действием на алюмоплатиновый катализатор, то же относится и к воде и сероводороду. Действие воды и моноэтаноламина необратимо, так как приводит к уничтожению активных центров катализатора [1, с.131].

1.5 Основы химизма и механизма

1.5.1 Целевые реакции

При изомеризации парафиновых  углеводородов С₅-С₆ протекают следующие реакции:

н-С₄           изо-С₄

н-С₅          изо-С₅

н-С₆           СН₃─СН─СН₂─СН₂─СН₃ СН₃─СН₂─СН─СН₂─СН₃

           │            │

                  СН₃        СН₃

2-метилпентан      3-метилпентан

 

                            СН₃   СН₃

                            │  │

н-С₆    СН₃─С─СН─СН₃  СН₃─СН─СН─СН₃

                            │   │

                            СН₃  СН₃

2,2-диметилбутан   2,3-диметилбутан

Циклические соединения претерпевают взаимные превращения по условиям термодинамического равновесия:

             СН₃                         СН₂

    │

    СН                      СН₂  СН₂

                                         │     │

СН₂  СН₂                 СН₂  СН₂

 │ │  

СН₂─СН₂             СН₂

метилциклопентан  циклогексан

1.5.2 Побочные реакции

Реакция изомеризации сопровождается рядом побочных реакций  – крекинга, гидрокрекинга и диспропорционирования.

Молекула н-гексана может подвергаться гидрокрекингу в следующие продукты:

н-С₆H₁₄ + Н₂            2 С₃H₈

    н-С₆H₁₄ + Н₂            С₂H₆ + С₄H₁₀

   н-С₆H₁₄ + Н₂             СH₄ + С₅H₁₂

При этом основным направлением реакций гидрокрекинга является превращение н-гексана в пропан и бутан, реакция с образованием метана практически не имеет места [1].

Реакция диспропорционирования происходит с образованием парафиновых углеводородов с более низкой и высокой молекулярной массой:

2С₆H₁₄          С₅H₁₂ + С₇H₁₆

Н-гептан подвергается гидрокрекингу  с образованием С₃ и С₄:

н-С₇H₁₆ + Н₂             С₃H₈ + С₄H₁₀

Условия изомеризации благоприятны для гидрирования ароматических  и олефиновых углеводородов:

С₆Н₆ + 3Н₂          С₆Н₁₂

  С_nН_2n + Н₂        С_nН_2n+2

Процесс изомеризации протекает  с высокой селективностью, поэтому  побочные реакции, такие, как полимеризация и крекинг, минимальны [1, с.29].

1.5.3 Механизм процесса

Реакция изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторах, содержащих металлы VIII группы, может происходить (в зависимости от кислотности носителя) следующим образом.

1. На катализаторах  с сильной кислотностью носителя изомеризация происходит на кислотных центрах, роль металла сводится к ограничению образования кокса и предохранению от дезактивации кислотных центров:

CH₃─CH₂─ CH₂─ CH₂─CH₃ + H⁺A^─ ↔ CH₃─⁺CH─ CH₂─ CH₂─CH₃ + A^─ + H₂

H₃C  CH₂  H H₃C    CH₃ H         H₃C  CH₃

       \ / + \ /          \ /       /                 \ /

CH₃─⁺CH─ CH₂─ CH₂─CH₃ ↔ C H⁺ C  ↔      C ─ C⁺─CH₃ ↔ ⁺C─CH₂─CH₃

      /          \           /

H       H₃C       H

H₃C   CH₃                                                                               CH₃

      \ /                                                                                       │

         ⁺C─CH₂─CH₃ + CH₃─CH₂─ CH₂─ CH₂─CH₃ ↔ CH₃─ C ─ CH₂ ─ CH₃ +

  │

  H

                                                                                  + CH₃─⁺CH─ CH₂─ CH₂─CH₃

Примером  может служить изомеризация парафиновых углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором.

2. На катализаторах с  очень низкой кислотностью носителя изомеризация происходит на металлических центрах и механизм реакции зависит от размера кристаллитов металла.

3. На бифункциональных  катализаторах механизм реакции может быть описан следующей схемой:

                                                                            _Ме

CH₃─CH₂─ CH₂─ CH₂─CH₃ ↔ CH₃─CH₂─ CH₂─ CH=CH₂ + H₂

CH₃─CH₂─ CH₂─ CH=CH₂ + H⁺A^─  ↔ CH₃─CH₂─ CH₂─ ⁺CH─CH₃ + A^─

                     CH₃                                                                CH₃

                      │                                             │

CH₃─CH₂─⁺C─CH₃ + A^─ ↔ CH₃ ─ CH₂─C=CH₂ + H⁺A^─

                   CH₃                                                               CH₃

                     │                   _Ме                                  │

CH₃─CH₂─ C=CH₂ + H₂  ↔ CH₃─CH₂─ C ─ CH₃

   │

   H

 

1.6 Катализаторы процесса: состав, свойства и механизм их действия

Катализаторы процесса. Основные изготовители катализаторов изомеризации — компании UOP, Axens, Shell, Akzo Nobel и Sud-Chemie.

К числу отечественных разработчиков и изготовителей катализаторов относятся НПП «Нефтехим », ВНИИНефтехим, НПО «Олкат », ЗАО « Промкатализ» и ООО «Компания Катахим».

Выбор технологии изомеризации в последние годы ограничивался  двумя типами процессов — «низкотемпературным» с использованием хлорированных катализаторов и «среднетемпературным» на базе цеолитных катализаторов.

В 1996 г. в США был разработан и внедрен в промышленность новый тип катализатора на основе сульфатированной двуокиси циркония марки LPI-100.

В настоящее время на НПЗ  России и стран СНГ в общей  сложности эксплуатируются, строятся и проектируются 16 промышленных установок  с использованием всех трех типов  катализаторов.

Цеолитные катализаторы. В ОАО «Новокуйбышевский НПЗ», ОАО «Хабаровский НПЗ», ПО «Нафтан» используется цеолитный катализатор, производимый фирмой Sud-Chemie. Его использование планируется и на проектируемой установке изомеризации в Ангарском НХК.

Из отечественных катализаторов  только ИПМ 02 (разработчик ВНИИНефтехим) используется на переоборудованной установке каталитического риформинга типа Л-35-5 Уфимского НПЗ.

Цеолитный катализатор представляет собой платину, нанесенную на цеолит (морденит). Этот катализатор не требует использования галогена в качестве активатора или промотора. Катализатор работает при 250-270°С и рабочем давлении 1,8 3,5 МПа (избыт.). На цеолитных катализаторах изомеризации получается продукт с более низким октановым числом, чем на хлорированном катализаторе на основе окиси алюминия. Однако, как и все цеолитные катализаторы, они обладают повышенной устойчивостью к воздействию серы, воды азота и легко восстанавливаются после проведения регенерации. Продолжительность межрегенерационного пробега — 2-3 года.

Хлорированные катализаторы. Низкотемпературная изомеризация на хлорированных катализаторах на основе окиси алюминия представлена на Комсомольском (Axens — IS-614A), Одесском НПЗ (UOP — ПЕНЕКС-ДИГ — I-8, I-82) и строящихся установках на Ачинском и Волгоградском НПЗ.

Эти катализаторы обладают самой  высокой изомеризующей активностью для углеводородов С₅ и C₆, которая поддерживается непрерывным добавлением органического хлорида. Они также отличаются чрезвычайно высокой стабильностью и не требуют регенерации. Типичная продолжительность рабочих циклов составляет 5 лет на один реактор. Поэтому установки типа Репех оснащены двумя реакторами.

Однако их применение связано с жесткими требованиями к сырью — по содержанию воды, ароматики, углеводородов С₇₊, олефинов, серы и азота, а также со сложностью и трудоемкостью операции загрузки и выгрузки катализатора, значительной коррозией аппаратуры при нарушениях режима эксплуатации.

Катализаторы на основе сульфатированной двуокиси циркония. Катализатор LPI-100 (UOP) был внедрен в 1996 г. Его активность значительно выше, чем цеолитных, что позволяет вести процесс при температуре на 80°С ниже и в итоге получать продукт с октановым числом на 2-3 пункта выше. Катализатор полностью восстанавливается при использовании окислительной регенерации, аналогичной той, которая существует для цеолитных катализаторов.

Цирконийсодержащий катализатор может быть легко использован на действующих установках изомеризации, предназначенных для работы на цеолитных катализаторах. Продолжительность межрегенерационного пробега — 2-3 года.

Отечественным аналогом цирконийсодержащего катализатора является катализатор СИ-2, разработанный ОАО НПП «Нефтехим». К разработке технологии «Изомалк-2» ОАО «НПП «Нефтехим» приступило в 1998-1999 гг. По его лицензии производство катализатора СИ-2 налажено в ЗАО «Промкатализ» (г. Рязань) и ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». Уже первое промышленное внедрение новой технологии показало, что она значительно эффективнее технологии на базе цеолитных катализаторов и приближается к технологии на базе хлорированного оксида алюминия.

Ниже приведены этапы  внедрения технологии «Изомалк-2»  на НПЗ России и Украины:

• 2003 г. — перепрофилирование установки риформинга Л-35-5/300 ОАО «Уфанефтехим» под процесс «Изомалк-2» (Россия);
• 2005 г., июль — пуск новой установки изомеризации мощностью 250 тыс.т по сырью ООО «ЛИНОС» (Украина);
• 2005 г., август — перевод установки изомеризации, работавшей на цеолитном катализаторе, на катализатор СИ-2 в ЗАО «РНПК» (Россия);
• 2005 г., октябрь — перевод установки изоселекториформинга Л-35-11/300 ООО «КИНЕФ» (Россия) на технологию «Изомакс» [1].

1.7 Влияние основных факторов на выход и качество целевого продукта

1.7.1 Влияние температуры

Температура оказывает значительное влияние на скорость протекания реакций изомеризации.

С повышением температуры интенсивность изомеризации возрастает, но до определенного предела. Дальнейшее повышение температуры приводит к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких углеводородов. Гидрокрекинг сопровождается увеличением расхода водорода; в продуктах реакции содержатся преимущественно компоненты нормального строения [5].