Гидрогенизация

Катализаторы, применяемые  в  гидрогенизационном производстве, по макроструктуре и технике использования подразделяются на дисперсные (порошкообразные) и неподвижные (стандартные). Катализаторы гидрогенизации жиров и жирных кислот готовят преимущественно на основе никеля. Чтобы повысить активность, селективность, устойчивость и другие свойства катализаторов, в них добавляют 0,5-5% промоторов – оксидов циркония, магния и некоторых других металлов.

Промоторы - вещества, которые сами по себе могут и не обладать каталитическим действием, но усиливают действие активного металла- катализатора.

Порошкообразные катализаторы диспергируют в гидрируемом сырье и отделяют от гидрогенизата фильтрованием. Отфильтрованный катализатор частично возвращают в технологический процесс гидрирования. Часть отфильтрованного катализатора отправляют на переработку для извлечения активного металла, который можно использовать для получения свежего (товарного) катализатора.

Стационарные катализаторы закрепляют в гидрогенизационном реакторе и применяют до тех пор, пока сохраняется их активность, селективность и механическая прочность.

По способу получения  катализаторы подразделяют на пропиточные, осажденные и сплавные.

Товарная форма катализаторов  гидрирования жиров и жирных кислот зависит от условия их применения. Диспергируемые в сырье катализаторы выпускают в виде суспензии в твердом жире либо порошков, стационарные - в виде гранул либо таблеток.

На рынок поставляют следующие  катализаторы:

     - активные и селективные общего назначения;

     - высокоактивные и селективные с пониженной изомеризующей способностью, предназначенные, в том числе и для «под гидрирования»  соевого, рапсового масел и рыбных жиров при умеренных температурах;

     - высокой или средней активностью и средней изомеризующей способностью для гидрирования хорошо от рафинированных растительных масел до саломасов, используемых в производстве маргариновой продукции;

     - повышенной стойкости к каталитическим ядам и эффективные при гидрировании труднорафинируемых масел и жиров, предназначенные для применения в маргариновом производстве;

     - умеренно или низкоактивные с максимальной (для никелевых катализаторов) селективностью, предназначенные для производства твердых кондитерских жиров из соевого и других масел;

     - высокоактивные стойкие к каталитическим ядам, мало или умеренно селективные для глубокого гидрирования жирных кислот, а так же технических масел и жиров.

Многообразие выпускаемых  катализаторов объясняется следующими факторами:

     - широким ассортиментом вырабатываемых гидрируемых жиров и гидрируемых жирных кислот;

     - специфическими требованиями к некоторым гидрируемым продуктам;

     - трудностью очистки некоторых видов жирового сырья от веществ, снижающих активность и другие свойства катализаторов.

Наибольшее применение в  процессах гидрирования жиров и  жирных кислот получили осажденные никельсодержащие катализаторы на носители, суспендируемые в гидрируемом сырье.

 

 

Обобщенная техническая  характеристика товарных никельсодержащих катализаторов для гидрирования масел жиров и жирных кислот.

Показатель	Характеристика
Товарная форма	Суспензия высокодисперсного  катализатора в застывшем высокоплавком  жире. Постилки (сплюснутые капли) черного  цвета с коричневым или серым  оттенком; диаметр 6-12 мм в основном 7-8мм
Защитная среда	Глубокогидрируемые жиры температурой плавления 52-80°C; приемущественно стеарин из соевого масла температурой плавления 65-70°C.
Носитель	Кизельгур, аморфный оксид  кремния, оксид алюминия, смесь оксидов  алюминия и кремния. Размер частиц в  основном 1-10 мкм.
Промотор, активатор, ингибитор	Оксиды магния, циркония, титана; сульфиды никеля, полученные обработкой никеля сероводородом или его  производными.
Состав, %
Никель и  его производственные в пересчете на никель	8-26; преимущественно 22-24
Носитель	3-23; преимущественно 22-24
Промотор, активатор,  ингибитор	Оксид магния 0-2; оксид циркония 0-1; оксид титана 0-0,5; сера 0-1
Гидрированный жир	55-74;преимущественно 60-70
Соотношение
Никель/носитель	1-5,5; преимущественно 2,5-5,
Никель/оксид  никеля	0,65-0,85; преимущественно 0,7-0,8,
Размер частиц катализатора, мкм	5-15; преимущественно 5-7
Диаметр пор, нм	2,5-12; преимущественно 3-5
Удельная поверхность, м²/г	130-260; преимущественно 180-220
Насыпная масса, кг/м³	650-900; преимущественно 700-750
Температура вспышки (жира),°C	Примерно 300°C
самовоспламенение жира	Не самовоспламеняется при  нагревании до 340-350°C
Саморазогревание	Катализатор не саморазогревается в течении 24 часов при 140°C. Очень слабая способность к саморазогреванию
Стабильность	Сохраняет активность и товарную форму при хранении в течении 2 лет в герметически закрытой таре и при температуре до 30°C
Упаковка	Герметически закрывающиеся  бочки объемом 200 литров, вмещающие 150-160 кг катализатора

 

По активности катализаторы на основе никеля подразделяют следующим  образом:

- высокоактивные, А=80-100% (0,05 % никеля в масле);

- активные, А= 70-100% (0,1% никеля в масле);

- умеренноактивные, А=75-69% (0,1%никеля в масле)

- малоактивные, А=25-44% (0,1% никеля в масле)

Для полной оценки гидрирующей активности катализатора так же определяют следующие показатели: наиболее низкую температуру гидрирования (температуру «зажигания» катализатора); минимальную концентрацию никеля в масле, при которой гидрирование в течение 1 часа снижает ненасыщенность масла примерно на 50%; активность катализатора при повторном использовании (стабильность катализатора).

Стационарный сплавной катализатор.

Стационарный сплавной катализатор  получают непосредственно в гидрогенизационных реакторах из никель-алюминиевых сплавов, содержащих примерно 50% никеля, 45-47% алюминия, а так же различные промоторы и стабилизаторы. Сплав вырабатывается в виде гранул в размере 5-15 мм. Активация сплава заключается в выщелачивании 3-5% алюминия разбавленным 1-5% раствором щелочи:

2 Al+2NaOH+2H₂O→2NaAlO₂+3H₂

О степени выщелачивания, проводимом при 50-80°C, судят по объему выделившегося водорода. При извлечении 5% алюминия из1т сплава выделяется 30 нм³ водорода. Выщелоченный сплав отмывают водой от избытка щелочи и образовавшегося алюмината натрия, после чего покрывают слоем масла и сушат в токе водорода и постепенно повышают температуру до 150°C. Одновременно с удалением влаги начинается гидрирование масла. Сушку и активацию считают законченной, когда масло начинает гидрироваться с высокой скоростью.

 

 

2.ХИМИЗМ ПРОЦЕССА.

 

Для характеристики степени  ненасыщенности жиров определяют водородное число. Оно выражается объемом водорода при 0°C и нормальном атмосферном давлении, расходуемого на полную гидрогенизацию 1г исследуемого вещества.

Процесс насыщения жира водородом  происходит периодически действующих  автоклавах или в непрерывно действующей  системе (автоклавах или колонных аппаратах) при температуре 190-220°C для получения  пищевого саломаса и 205-250°C для технического саломаса при давлении, близком к  атмосферному. Реже применяют давление 0,5-0,8 МПа (5-8кгс/см²), а иногда 2-2,5МПа (20-25кгс/см²).

Сущность процесса отверждения  жиров заключается в том, что  глицериды ненасыщенных жирных кислот, входящие в состав жидких жиров, насыщается водородом и переходят в твердые  глицериды насыщенных кислот. Реакция  протекает таким образом, что  на каждую двойную связь присоединятся  одна молекула водорода.

C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-3)₃+3H₂→C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-1)3;

Триалинтристеарин

C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-5)₃+6H₂→C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-1)3;

Тринилинолеин

C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-7)₃+9H₂→C₃H₅(OCOC_n-1H_2n-1)3;

Триноленин

При обычных условиях молекулярный водород почти не присоединяется к глицеридам ненасыщенных жирных кислот даже в момент образования, когда  он обладает наибольшей активностью. Водород  присоединяется к ним лишь при  повышении температуры и в  присутствии катализаторов- металлов, находящихся в мелкораздробленном состоянии. Характер реакции присоединения  водорода в присутствии катализаторов  обуславливает ее обратимость, т.е. наряду с процессом гидрогенизации может возникнуть обратный процесс - дегидрогенизация.

Реакция присоединения водорода протекает в гетерогенной среде, где реагирующие вещества находятся  в трех агрегатных состояниях (жидкое - масло, твердое - катализатор, газообразное - водород). Насыщение идет в местах одновременного столкновения этих трех веществ. Реакция может идти в обратную сторону, если в местах контакта жира и катализатора не будет водорода. При таких условиях возникает дегидрогенизация.

Техническая гидрогенизация в своей основе является процессом селективным, так как скорость ее различна и зависит от числа двойных связей и положений в глицеридах и гидрируемого жира. Здесь происходит избирательное насыщение водородом радикалов наиболее ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в данном жире. В первую очередь гидрируется более ненасыщенными по сравнению с менее ненасыщенными.

При гидрировании природных  жиров существует интересная закономерность в очередности насыщения кислот разнокислотных глицеридах. Например, в хлопковом масле полное замещение до тристеарина происходит только после насыщения глицеридов, содержащих пальмитиновую кислоту. Это указывает на то, что стеариновая кислота по сравнению с пальмитиновой и другими более низко молекулярными кислотами уменьшает скорость насыщения олеиновой кислоты. Замедленный процесс гидрогенизации рапсового масла объясняется наряду с некоторыми другими причинами тормозящим влиянием высокомолекулярной эруковой кислоты на гидрирование линолевой кислоты, содержащейся в этом масле виде разнокислотных глицеридов.

Повышение давления при гидрогенизации сопровождается ускорением реакции  пропорционально давлению водорода. С увеличением давления селективность  гидрогенизации уменьшается и насыщение глицеридов линолевой кислоты увеличивается в меньшей степени чем глицеридов олеиновой кислоты.

Повышение активности катализатора ускоряет реакцию гидрогенизации, но снижает ее селективность. Это, прежде всего, влияет на уменьшение скорости насыщения глицеридов линолевой кислоты и на возрастание скорости насыщения глицеридов олеиновой кислоты.

При большой интенсивности  подачи водорода на катализатор, особенно под давлением, гидрогенизация идет со значительным отклонением о абсолютной селективности.

Количество транс - кислот растет с увеличением температуры гидрогенизации, а сопряженных диеновых кислот - уменьшается. Чем выше температура гидрогенизации, тем больше образуется изоолеиновых кислот. Повышение же давления приводит к снижению накопления изоолеиновых кислот из-за подвода к поверхности катализатора большего количества водорода. По этой причине такой же эффект наблюдается и при увеличении интенсивности перемешивания компонентов реакции.

При гидрогенизации кроме  основных процессов отверждения  жира протекают и побочные реакции, обусловливающие некоторые производственные потери. Так, при термическом распаде  жира могут образовываться свободные  жирные кислоты, акролеин и кетоны. Акролеин легко реагирует с водой, образуя гидракриловый альдегид CH₂OHCH₂CHO. При высокой температуре гидрирования последний, взаимодействуя с водой, дает ацетальдегид, формальдегид, муравьиную кислоту и метанол. Попадание влаги делает возможным гидролитическое расщепление жира с образование свободных жирных кислот и глицерина. Примеси водорода, поступающего на гидрогенизацию CO₂и СОв присутствии катализатора восстанавливаются до метана и воды.

В процессе технической гидрогенизации вследствие присоединения водорода к ненасыщенным радикалам жирных кислот происходит некоторое увеличение массы жира. Оно составляет 0,05-0,20 % . В то же время при гидрогенизации жиров имеют место следующие потери:

- с летучими веществами, образующимися в результате термического и гидролитического расщепления жира;

- с водой, уходящей из жироловушек;

- с салфетками фильтр-прессов;

- при регенерации катализатора;

- механические.

Однако, общая величина потерь масла при рафинации и гидрогенизации перекрывает прирост массы от реакции присоединения водорода.

 

 

3. ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ.

3.1 Технология гидрогенизации

 

При выборе способа гидрирования руководствуются следующими критериями.

Непрерывный процесс экономически оправдан при производстве продукта с одинаковыми показателями, устойчивом спросе на данный продукт и стабильности химического состава сырья. В  этом случае выявляются преимущества непрерывного процесса – умеренные  требования к качеству сырья, возможность  регулирования процесса, высокая  степень рекуперации теплоты  реакции, снижение удельных капитальных  затрат с увеличением мощности установки.