Депресорні присадки до олив

     У неочищеній присадці сантопур є домішки  високомолекулярних з'єднань, що діють інакше, ніж очищена присадка. Проте пояснити це явище вдалося лише завдяки електронномікроскопічним дослідженням. При вивченні крісталізациї парафінів у присутності присадок парафлоу, сантопур та депрессатора АЗНІІ було показано, що ці присадки (конденсації, що містять побічні продукти) діють  об'ємно (змінюючи структуру кристалів) і поверхнево (адсорбуючись на кристалах, що виділилися, і агрегуючи їх). При цьому ефективність присадок, що містять компоненти, що діють і поверхнево і об'ємно, вище, ніж присадок однотипної дії.

     Для науково обґрунтованого синтезу  присадок дуже важливо установити зміну їх активності залежно від структури. Наприклад, при дослідженні алкілфенолів як депрессорів було виявлено, що дія їх спостерігається лише починаючи з октілфенолів і підвищується із зменшенням розгалуженості і із збільшенням числа  алкільних груп. При вивченні  алкілароматичних  вуглеводнів  з  різною  довжиною  і  різним  числом бокових ланцюгів і кілець  (моно- і діалкіл похідні бензолу, нафталіну,  антрацену, і тетраліну)   виявилось,  що  збільшення довжини і числа бічних ланцюгів покращує депрессорні властивості алкілароматичних вуглеводнів. Найбільш ефективними депрессорами   виявилися   діциклоароматичні вуглеводні з довгими бічними ланцюгами.

     Ефективність  алкілнафталінів, синтезованих з використанням  вузьких фракцій парафіну і церезину, як депрессорів також підвищується із збільшенням молекулярної маси. При введенні в нафталінове ядро хлору або одночасно хлору і нітрогрупи ефективність депрессора знижується в 5 разів. Депрессорні властивості діалкилпохідних нафталіну погіршуються також і за наявності у ядра гідроксильної групи, введення в ядро тільки нітрогрупи не робить впливу на депрессорні властивості діалкилнафталіну.

     Ефективність  депрессорних присадок тісно пов'язана  з вуглеводневим складом масел, вмістом в них смол і ступенем їх очищення. Для кожного оливи існує деяка оптимальна концентрація твердих вуглеводнів, нижче і вище за яку дія присадки на температуру застигання оливи не виявляється. Ароматичні вуглеводні і особливо асфальто-смолисті речовини є антогоністамі депрессорів. Як найкращою сприйнятливістю до депрессорів володіють парафино-нафтенові вуглеводнів оливних дистилятів, причому більш високий зміст насичених вуглеводнів нормальної будови підсилює вплив присадки. Депрессори знижують також, температуру застигання легких ароматичних вуглеводнів (малоциклічних, з довгими бічними ланцюгами), але не роблять впливу на середні ароматичні вуглеводні. Важкі (поліциклічні) ароматичні вуглеводні і смоли вельми істотно зменшують сприйнятливість масел до депрессорам, а при значному змісті майже повністю паралізують їх дію.

     Механізм   депрессорної  дії поліалкилметакрілата  вивчений порівняно мало. Встановлено, що макромолекули полімеру, що містить полярних радикалів, адсорбуються на кристалах парафінів і утворюють компактні конформації, що перешкоджають утворенню суцільної кристалічної сітки.

     Таким чином, можливості подальшого поліпшення низькотемпературних властивостей олив за допомогою депрессорів залежать як від синтезу нових високоефективних присадок, так і від вивчення механізму їх дії і правильного підбору умов їх застосування.(1)

     Депрессорні присадки взаємодіють з парафінамі нафти, уповільнюючи освіту і зростання кристалів, і тим самим гальмують створення кристалічної матриці. Це призводить до зниження температури застигання нафти.

     Депрессорними присадками можуть бути сополімери вінілацетата з етиленом або іншими олефінамі, алкільні ефіри сополімерів стиролу  з малеїновим   ангідридом,   алкілати   ненасичених   карбонових   кислот

поліалкилакрілати, поліалкилметакрілати, алкилфеноли, сополімери альфаолефінов.

     Дія депрессорних присадок специфічно, тобто  даний  депрессорний пакет проявляє ефект для певної нафти. Зміна складу    парафіну    нафти    може    зробити    пакет    мало-    або    зовсім неефективним. При невеликій зміні розподілу парафінів по довжині   ланцюга  ефективність  присадки   можна  відновити,  збільшивши  її дозування.   Велика   зміна   властивостей   нафти   іноді   вимагає   зміни 
депрессорної присадки.

     Фахівці компанії Lubrizol Corp. вивчили, як впливає  будова полімерного скелета, довжина ланцюга полімеру і парафіну, молекулярна маса полімеру і деякі інші чинники на ефективність депрессорних присадок.

     Встановлено, що будова полімерного скелета присадки надає

мале, хоч і статистично значуще, вплив  на ефективність присадки.

Зміна молекулярної маси полімерної присадки міняє характер взаємодії полімеру з парафіном. Дослідження показали, що в діапазоні зміни середньої молекулярної маси полімеру від 42000 до 128000 помітного впливу на температуру застигання нафти немає - вона . знижується на 12-15°С. Сам мономер (молекулярна маса якого дорівнювала 489) ніякого зниження температури застигання нафти не дав.

     Нерозбавлені  депрессорні присадки при звичайній  температурі найчастіше є твердими або високов'язкими речовинами. Тому їх вводять в нафту в розчиненому вигляді, і, отже, розчинник є важливим компонентом пакету присадок.

     Були  приготовані 25%-ниє розчини двох депрессорних присадок в  різних розчинниках - хлористому метилені (в'язкість розчинів при 25°С відповідно 66,7 і 218,9 мм²/с) і в гептані (в'язкість розчинів при 25°С  відповідно 2,0 і 5,5 мм²/с). Хоча хлористий метилен і гептан в чистому вигляді практично не знижували температуру застигання нафти --розчини присадок в них знижували її на однакову величину.

     Відсутність впливу типу розчинника пояснюють тим, що відразу після введення розчину присадки в нафту сольватація розчинником зникає, і полімер сольватуються тільки нафтою. Таким чином, природа розчинника немає значення.

     Дослідження впливу концентрації присадки в розчині, що вводиться в нафту, показало, що при однаковому дозуванні активного компоненту, що вводиться у вигляді розчину з концентрацією 5-100%, зниження температури застигання було однаковим.

     Присадка  після введення в нафту повинна  бути добре в ній розмішана. За цієї умови концентрація активного компоненту присадки в її початковому розчині не впливає на депрессорну ефективність присадки.

     Специфічність депрессорних присадок обумовлена взаємодією вуглецевого ланцюга присадки з парафіновими ланцюгами. Присадка найбільш ефективна у тому випадку, коли розподіл вуглецевих ланцюгів по їх довжині в ній і в парафіні нафти приблизно однаково. Якщо ж узята нафта з іншим розподілом парафінових ланцюгів по довжині, то потрібно відповідно змінити розподіл ланцюгів в присадці. Присадка з ширшим розподілом ланцюгів може виявитися більш універсальною, відповідною для різних нафт.

      Це  довели наступним експериментом. Взяли  дві нафти - з температурою застигання відповідно 35 і 24°С . Для кожної з них підібрали свою депрессорну присадку, ефективну при дозуванні 0,03%. Кожна з цих присадок давала ефект тільки з "своєю" нафтою і абсолютно не знижувала температуру застигання "чужої" нафти. Потім обидві нафти змішали в співвідношенні 1/1, одержавши суміш температурою застигання 29°С.

      Кожна з двох присадок, навіть при дозуванні 0,06%, знижувала температуру застигання суміші нафт всього на 7-10°С. Проте при введенні в суміш відразу обох присадок (по 0,03% кожної) вдалося понизити температуру застигання до 0°С. Таким чином, суміш присадок може подолати специфічність.

      Механізм  дії депрессорних присадок пов'язують з взаємодією присадки з центрами кристалізації парафінів, їх оклюзією, що утрудняє подальше зростання кристалів і утворення структурного каркаса, що зароджуються при охолоджуванні оливи. Замість голчатих і пластинчастих виділень утворюються дисперсні сферичні кристали, що у меншій мірі перешкоджають рухливості масел при низьких температурах.

     Депрессорний  ефект оцінюється різницею температур застигання оливи без присадки і з додаванням присадки. Ефективність дії депрессорних присадок істотно залежить від вуглеводневого складу оливи і глибини його очищення.

     В якості депрессорних присадки останніми  роками застосовують полімери (поліметакрілати, поліакріламіди), продукти алкіювання нафталіну і фенолів хлорпарафіном і ін.(7)

     При створенні нових депрессорів  або використанні тих, що вже існують  важливо зрозуміти, що ці присадки є самі по собі парафінистими матеріалами, так що додавання депрессора до змащувальної оливи фактично приводить до підвищення змісту парафінов. Для отримання оптимального результату слід ретельно розрахувати одержати кількості присадки, що вносяться. Надмірне додавання депрессора може дати негативний ефект.

     Належним  чином підібраний депрессор забезпечить вельми істотне підвищення робочих характеристик при низьких температурах, будучи внесеним в дуже малих кількостях. Додатково внесений матеріал може забезпечити мінімальне поліпшення показників, проте не дає ніяких додаткових вигод і крива відгуку стає плоскою. Подальше збільшення концентрації депрессора в системі буде лише внесенням в систему додаткового парафіну, що поступово приведе до зворотного ефекту. У граничних випадках передозування приведе до гірших низькотемпературних характеристик, чим у оливи без депрессора.

     Фактично  склад депрессора і його концентрація знаходяться в певному компромісі. Недостатня взаємодія з парафінамі оливи може бути подолана підвищенням відсотка введення, і навпаки, введення присадки можна зменшити шляхом оптимізації складу базової оливи.

     Зворотний відгук характеристик системи, виникає із-за передозування депрессора має достатньо прямолінійний вигляд, проте може мати місце і скромніший тип зворотного відгуку. Багато явищ, зв'язаних з парафінамі масел, є функціями часу або термічної історії системи. Тому іноді прийнятні низькотемпературні властивості втрачаються при зберіганні. Парафіновмістні розчини поводяться як переохолоджені рідини, в яких кристалізація парафіну відбувається впродовж тривалого періоду часу, при цьому рідка система перетворюється на гель. Це явище називається реверсією точки застигання.

     Регулювання низькотемпературних властивостей змащувальних масел є настільки  складним процесом, що ніякий одиничний тест не зможе гарантувати, що масло завжди залишиться вільно текучою рідиною у всьому діапазоні умов. Більшість моторних масел при низьких температурах є яскраво вираженими не ньютонівськими рідинами, і діапазон швидкостей зрушення потоку оливи достатньо великий. Крім того, термічна історія системи, включаючи температурні цикли, швидкості нагріву і охолоджування, грає визначальну роль в її низькотемпературній реології. Як наслідок, впродовж багатьох років були розроблені різноманітні методи випробувань масел, багато хто з них створювався у відповідь на конкретні проблеми, що виникають в даній області. Найбільш загальноприйняті з них включають: 

• Температура застигання
• Стабільна температура застигання
• Прикордонна температура прокачування
• В'язкість по МЯВ ТР-1 (при прокачуванні)
• В'язкість по Брукфільду
• В'язкість на скануючому віскозиметрі Брукфільда
• Показник гелеутворення на скануючому віскозиметрі Брукфільда
• Швидке охолоджування по Джону Діру
• Повільне охолоджування по Джону Діру

     Низькотемпературні  характеристики більшості змащувальних масел (наприклад, рідин для автоматичних трансмісій, трансмісійних масел, гідравлічних рідин) звичайно встановлюються по температурі застигання і в'язкості по Брукфілду. Проведення оцінки моторних масел - набагато складніший процес із загальними вимогами, що включають визначення обох температур застигання, в'язкості по МRV ТР-1 (іноді і по МRV),   сканування в'язкості по Брукфілду, включаючи визначення температури гелеутворення. Обидва цикли Джона Діра час від часу також застосовуються відносно моторних масел.