Депресорні присадки до олив

     На  мал. 1.1 показана типова крива відгуку конкретного базової оливи на ПМА депрессор як функція    коефіцієнта   взаємодії   парафінiв (Wax Interaction Factor, WIF).  Коефіцієнт взаємодії парафінов враховує кількість кожної алкільної групи, яка може вступити у взаємодію з парафінистим компонентом, і відносну міцність одержуваного зв'язку. 
 

Мал. 1.1 Типова крива низькотемпературного відгуку

      Відгук, показаний тут, є узагальнюючим, тобто природа кривої відгуку характеризує те, що можна було б знайти за допомогою більшості низькотемпературних тестових методів. Відмітьте, що оптимальній взаємодії відповідає цілком конкретний WIF. Проте, розмір проміжку, де спостерігається відгук, стає ширшим, а відгук стає сильнішим у міру того, як концентрація депрессора зростає.

      На  мал. 1.2 проведене накладення кривої відгуку, одержаної для другого базового компоненту, на криву з мал. 1.1. Для обширної групи базових компонентів можна побудувати безліч таких кривих і розглянути, як впливає на них структура парафіну, розміри молекул, розподіл молекулярної маси, розчинність непарафіністих компонентів. Отже, для отримання широко застосовної лінії присадок потрібен широкий спектр складів. Не дивлячись на це, виробники масел часто можуть задовольнитися лише одним або двома депрессорами.

      Розчинність депрессора в більшості вуглеводневих  масел буде гарантована, якщо середня довжина ланцюжка груп R в структурі РМА складатиме 8-9 атомів вуглецю.

      Отже, для регулювання розчинності  полімеру може необхідно включати в  його структуру короткі алкільні групи, що служать як інертні розбавлювачі, які регулюватимуть ступінь взаємодії з парафіновим компонентом, або бути роздільниками довших алкільних груп. Останній чинник, як правило, не має великого значення, оскільки молекулярна конфігурація РМА така, що просторова взаємодія між сусідніми алкільними групами мінімальна.(3) 
 
 

Мал. 1.2

Типова  крива низькотемпературного відгуку  для базових компонентів А  і В

     Високоефективний  продукт типу парафлоу був одержаний  при алкіюванні нафталіну хлорованим церезином. Цей депрессор виявився найбільш ефективним для масел, що містять церезин. Для залишкових масел в якості депрессорів радиться використовувати алкілфенольне з'єднання з довгими парафіновими ланцюгами. До таких депрессорів належить і присадка АЗНІІ-ЦІАТІМ-1, яка нетільки знижує температуру застигання змащувальних олив, але володіє багатофункціональною дією - покращує моючі та протикорозійні властивості олив.  Присадка АЗНІІ-ЦІАТІМ-1 виходить шляхом обробки монохлоридом сірки алкілфенола, синтезованого талкіюванням фенолу хлорованим парафіном, з подальшою нейтралізацією одержаного продукту гідроксидом барію.

     В якості депрессорів був досліджений  ряд з'єднань, синтезованих конденсацією різних алкілфенолов з довгими бічними ланцюгами (моно- і триалкилфенолів) і триалкіл-р-нафтола з формальдегідом і 1,2

дихлоретаном. Такі з'єднання при додаванні до масел проявляють хороші депрессорні властивості.

     Поліалкилметакрілат Д (депрессорний) є продуктом полімеризації ефірів метакрилової кислоти і суміші первинних жирних спиртів  нормальної будови.

     Разом з депрессорними властивостями поліалкилметакрілати цього типа володіють здатністю підвищувати в'язкість і індекс в’язкості олив.

     В даний час за кордоном широко поширені присадки поліалкилметакрілатового типу під назвами акрилоїд, плексол, віськоплекс та ін.

     В деяких випадках для пониження температури застигання масел з парафінистих нафт до ним додають 0,04-5 % поліалкілакрілатів з молекулярною масою 15000-35000, що містять алкільні радикали. Із-за дефіциту індивідуальних алкилакрілатів в більшості випадків використовують суміш ефірів з різними радикалами. Замість алкилакрілатів можна використовувати також і відповідні алкилметакрілати.

      Ряд полімерних з'єднань, використовуваних як присадки, поліпшуючі вязкостно-температурні властивості, одночасно покращують і депрессорні властивості нафтових масел, серед них провідне положення зараз займають сополімери найдоступнішої нафтохімічної сировини - етилену. Так, в якості, депрессорної присадки застосовують сополімер етилену (58-88 %) і вінілового ефіру жирних кислот C1-С4 (12-42%), який додається в кількості 0,01-0,5 % до залишкових змащувальних олив з парафінистих нафт.

      З вінілових мономерів широкого поширення набув вінілацетат. Промисловість США випускає сополімер етилену з вінілацетатом марки Элвакс молекулярної маси 23000-27000. Додавання цього сополімера в кількості 0,15 % до оливи з парафінистих нафт знижує його температуру застигання на 30 °С. В якості  депрессорної присадка до оливи досліджений потрійний сополімер молекулярної маси 1500-3000, одержаний сополімеризацією 55-70 % етилену, 20-30 % ацетату вінілу і 10-20 % діалкилфумарата і сополімер, одержаний сополімеризацією 57 % етилену - і 43 % дибутілфумарата. Сополімери знижують температуру застигання олива на 16-30 °С при концентрації 0,05 %. В якості  депрессорів застосовуються сополімери ефірів малеїнової кислоти і вінілацетата, стиролу і алкілового ефіру малеїнової кислоти, (знижує температуру застигання оливи на 18 °С), вінілпіридину і алкилакрілатів, стиролу або вінілнафталіна і діалкилфумарата, малеїнового ангідриду і осолефінів, стиролу і осолефінів та ін.

      Як депрессор досліджений також сополімер ізобутілена діциклопентадиєном молекулярної маси 10000, що містить 10% діциклопентадієнових ланок (присадка ІХП-602). Додавання його в концентрації 2-5 % до парафінистих масел знижує їх температуру застигання на 6-10 °С.

     Судячи  з літературних даних, останніми  роками намітилася тенденція до синтезу багатофункціональних полімерних присадок, що володіють також депрессорними властивостями.

     Використання  таких присадок скорочує число присадок в композиції і знижує витрати на синтез окремих видів присадок. Депрессатор АЗНІІ в промисловому масштабі проводять з 1947 р.. Синтез депрессатора АЗНІІ складається з трьох основних стадій: 1) хлорування парафіну, 2) конденсація хлорованого парафіну з нафталіном у присутності хлориду алюмінію, 3) перегонка продуктів конденсації з метою видалення розчинника і що не прореагували парафіну і моноалкілнафталіна.

     При вивченні властивостей моторних масел  з парафінистих нафт, що містять близько 1 % депрессатора АЗНІІ, було установлено, що присадка не погіршує антикорозійних властивостей і термоокислювальної стабільності олив. При додаванні 1 % депрессатора АЗНІІ до оливи з калинськой нафти температура застигання його знижується на 50-55 °С і поліпшується текучість при низькій температурі.

     Приємність  до депрессатора неоднакова не тільки у олив і дистилятів, але і у парафіно-нафтенових вуглеводнів, виділених з різних нафт. Проте чітко позначена хороша приємність для парафіно-нафтенових вуглеводнів н парафінистих масляних дистилятів; присутність смол і ароматичних вуглеводнів (особливо поліциклічних) майже повністю пригнічує делрессорну здатність присадки. Тому застосування депрессорних присадок необхідно поєднувати з дослідженням вуглеводневого складу масляних фракцій і з підбором оптимального ступеня їх очищення.

     Здійснення  синтезу депрессатора АЗНІІ в  промисловому масштабі дозволило значно збільшити ресурси сировини для  виробництва змащувальних олив за рахунок парафінистих нафт.(1)

     Важливо розуміти, що депрессорні присадки ніяк не впливають ні на температуру, при якій парафінисті компоненти кристалізуються з розчину, ні на кількість осідаючого парафіну. Навпаки, у момент формування кристала парафіну депрессорна присадка сокрісталлізуєтся з ним по краях пластинки, за допомогою чого просторово перериває зростання кристалічної площини. Зростання кристала продовжується в перпендикулярному напрямі, що в результаті приводить до утворення голчатих, а не пластинчастих кристалів. Таким чином, не утворюється тривимірна структура.

     Хоча  запобігання загустіванню і гарантує, що масло буде здатне текти, принаймні, в загальному розумінні цього слова, проте є широкий спектр проміжних типів його поведінки. починаючи з повної текучості і закінчуючи прикордонним станом на грані застигання. Перший тип, очевидно, є найбільш бажаною ситуацією, але це можливо тільки тоді, коли структура депрессора гарантує оптимальну взаємодію з парафінистим компонентом, таке, щоб парафін, що виділяється, існував у вигляді стабільної суспензії найдрібніших кристалів.

  Слід визнати, що у міру зниження температури всі рідини будуть поступово «отверждаться» або, що точніше, втрачати рухливість незалежно від змісту парафінів. Простіше кажучи, це питання в'язкості, яка стає такою високою, що зразок оливи перестає текти під дією сили тяжіння. Таку ситуацію звичайно називають точкою в’язкостної втрати текучості.

     В'язкість, при якій досягається точка вязкостной втрати текучості, в цілому вважається рівною 1 - 2 х 10 сантіпуаз (сР). Дуже важливо визнати такий тип поведінки масел, оскільки неодноразово доводиться чути, що депрессори не ефективні у високов'язких оливах або втрачають свою ефективність при низьких температурах. Необхідно знати про в'язкостних обмеження для температури втрати текучості, щоб уміти оцінити вплив модифікаторів в'язкості.(3)

     Не  дивлячись на те що присадки, що знижують температуру застигання олив, застосовуються дуже давно, механізм їх дії залишається поки недостатньо вивченим. Ще

С. С. Наметкин відзначав, що ефективність депрессорів необхідно пов'язувати з їх складом і будовою, а також, з походженням оливи і способами їх очищення.

     Відомо, що тверді вуглеводні, що кристалізуються  з оливи, є сумішшю вуглеводнів парафінового, нафтенового і ароматичного рядів. Більшість твердих вуглеводнів відносяться до ізоморфних речовин, здатних кристалізуватись разом, утворюючи змішані кристали. Очевидно, що одна з можливостей утворення змішаних кристалів обумовлена наявністю у компонентів довгих вуглеводневих ланцюгів (в основному нормальної будови). Дослідження мікроструктури змішаних кристалів за допомогою електронного мікроскопа показали, що форма кристалів і особливо їх розміри в оптимальних умовах охолоджування залежать від концентрації твердих вуглеводнів, хоч і що відносяться до різних класів, але близьких по температурі плавлення, і від того, який тип вуглеводнів складає зародок майбутнього кристалам. Суттєвий вплив на формування кристалів дає в’язкість деперссоного середовища (оливи): чим вища в'язкість середовища, тим менше радіус сфери, з якої виділяються молекули дисперсної фази (твердих вуглеводнів) можуть досягти зародка кристала, тобто тим вірогідніше виникнення нових центрів кристалізації і збільшення   кількості кристалів при їх малих розмірах.

     Згідно  найбільш поширеній гіпотезі, кристалізація, твердих вуглеводнів з оливи", що приводить до його застигання, розглядається як освіта в системі парафін - олива просторової сітки (або каркаса), яка, іммобілізує рідку фазу, перешкоджає її руху. Зчеплення частинок дисперсної фази відбувається по ребрах монокристалів, де спостерігається розрив плівок дисперсійної середи; гель, що утворився, володіє певною механічною міцністю. Інша гіпотеза пов'язує застигання з виникненням сольватних оболонок рідкої фази навколо кристалів парафіну. Дисперсійне середовище, іммобілізована навколо дисперсних частинок, значно, збільшує їх об'єм, що підвищує внутрішнє тертя всієї системи й знижує її текучість. Припускають, що при зрушенні, обумовленому механічною дією, товщина сольватних оболонок зменшується і гель може перетворюватися на золь. При зниженні температури олив розвиток процесу асоціації приводить до утворення міцел, що викликають застигання системи незалежно від того, виділяється тверда фаза чи ні. Додавання депрессорів значно знижує як статичну, так і динамічну граничну напругу зрушення, депрессори, затримують появу аномальної в'язкості, зрушуючи початок утворення структури в область нижчих температур.

     Задовго до появи синтетичних депрессорів  було відмічено, що деякі з природних ПАВ типу смол, що знаходяться в нафтах, перешкоджають їх застиганню. Дослідження показали, що асфальтосмолисті речовини залежно від їх хімічного складу володіють подвійною дією на процес кристалізації парафінів: нерозчинні у фенолах смоли, в молекулах яких знаходяться достатньо довгі бічні аліфатичні ланцюги надають об'ємну дію, що виражається в зміні форми, кристалів в результаті впровадження молекул смол в кристалічну структуру парафінів, а розчинні у фенолі смоли проявляють поверхневу дію - вони адсорбуються на кристалах, що виділилися, і сприяють агломерації кристалів в незмінному вигляді.

Механізм  дії синтетичних депрессорів  до теперішнього часу піддається дослідженню і обговоренню. Згідно найбільш ранньому припущенню, парафлоу адсорбується на кристалах парафіну, перешкоджає їх зростанню і витісняє з їх поверхні масляний шар. Таку десольватуючу дію парафлоу можна підтвердити встановленим експериментально збільшенням виходу масел при депарафінізації в його присутності. Надалі було висловлене припущення, що поверхневоактивні молекули присадок, що мають великий об'єм і розгалужену будову, адсорбуються на кристалах парафіну в процесі утворення цих кристалів і їх зростання і створюють просторові перешкоди зближенню кристалів, необхідному для побудови коагуляційної структури. Явище адсорбції було підтверджено експериментально, причому виявилось, що адсорбція полегшується за наявності довгого парафінового ланцюга в молекулі депрессора. У такій системі завдяки наявності полярних груп в молекулі депрессора утворення суцільної структури за рахунок зрощення кристалів повинно бути просторово утруднено.