Раскисление стали

Удаление  крупных продуктов раскисления имеет важное значение при удалении килорода всеми раскислителями, в том числе и сильными (Al, Zr, Ti), чистые окислы которых тугоплавки, но вместе с FeO образуют легкоплавкие включения. Об этом свидетельствует, например, быстрое снижение общего содержания кислорода после присадки алюминия в неперемешиваемую ванну, а также наличие крупных глобулярных продуктов раскисления алюминием лишь в первые минуты раскисления.

Твердые включения, в частности корунда, плохо укрупняются  и, имея малые размеры (3—8 мкм), медленно всплывают. К тому же частицы корунда, имея неправильную форму, при всплывании «парят», двигаясь не по вертикали, а  по сложным траекториям. С уменьшением  размеров степень парения уменьшается, но увеличивается влияние броуновского движения. Вследствие этого скорость всплывания твердых включений корунда  незначительна и их всплывание не имеет практического значения.

Подвод включений  корунда и других мелких твердых  частиц неправильной формы к поверхности  раздела металла со шлаком или  с футеровкой печи осуществляется главным  образом в результате массопереноса  их с потоками металла. Поэтому удаляются  они интенсивно лишь при перемешивании. Преимущественно это происходит в ковше во время выпуска металла  из печи и в меньшей мере во время  разливки стали. 

Таблица 1. Скорость удаления глобулярных продуктов раскисления nFeO-mAl2O3

Подводу включений  корунда способствует их сложная  неопределенная форма, благодаря которой  инерционное перемещение частиц в глубь металла под действием  центробежных сил при поворотах  заторможено и они не отклоняются от направления потока.

Включения, доставленные к поверхности шлака  или футеровки, остаются на ней в  результате эффекта «зацепления». Затем  они шлаком ассимилируются (поглощаются  или растворяются), а к твердой  поверхности прилипают, привариваются.

Возможность зацепления частиц и их поглощения шлаком или прилипания к стенке зависит  от поверхностных свойств включений. Вероятность этих процессов увеличивается с повышением межфазного натяжения на границе включения с металлом. Как отмечалось, для окисных систем, характерных для обычных продуктов раскисления, межфазное натяжение с металлом увеличивается с повышением содержания Al2O3. Поэтому высокоглиноземистые включения и особенно корунд наиболее легко переходят в шлак и на футеровку.

Таким образом, крупные (более 20—30 мкм) включения жидких продуктов раскисления удаляются преимущественно в результате всплывания и их ассимилирования шлаком. Такие включения образуются при удалении кислорода любыми раскислителями и в большей мере при комплексном удалении кислорода. Количество продуктов раскисления, образовавшихся в жидком состоянии, зависит от типа раскислителя, его концентраций и наличия кислорода в месте реакции.

Удаление  мелких (до 10 мкм) включений, особенно твердых, происходит в результате массопереноса  их к поверхности шлака и стенок, где они ассимилируются или прилипают. Из продуктов раскисления обычно применяемых раскислителей (ферромарганец, ферросилиций, алюминий) наиболее интенсивно таким образом удаляются высокоглиноземистые включения, особенно корунд. 

Диффузионное раскисление металла. Раскисление шлаком.

В практике сталеплавильного производства применение получило и раскисление шлаком. Основано оно на законе распределения, согласно которому применительно к рассматриваемому случаю в условиях равновесия при данной температуре отношение активностей кислорода (окиси железа) в шлаке и металле — величина постоянная: 

aFeO/aO = L 

При плавке стали в дуговых печах равновесие не достигается, но переход кислорода осуществляется лишь в направлении равновесного распределения.

Если содержание окиси железа в шлаке высоко, то он является по отношению к металлу  окислительным, и происходит переход  кислорода из шлака в металл. Если же содержание FeO в шлаке низко, то она является по отношению к металлу восстановительной, и кислород удаляется из металла в шлак, т. е. происходит раскисление. Так как такое раскисление осуществляется путем диффузии, оно получило название диффузионного раскисления.

Для диффузионного раскисления необходимо получить низкое содержание FeO в шлаке (менее 1%). Это достигается присадками в шлак раскислителей (С, Si), восстанавливающих окись железа.

Следует, однако, иметь в виду, что при диффузионном раскислении в печи наряду с диффузией кислорода из металла в шлак происходит диффузия раскислителей в обратном направлении. В результате этого в металле повышается содержание углерода и кремния и образуются продукты раскисления последним из них.

Диффузия, элементов  удаляющих кислород, в металл имеет  решающее значение при выплавке высокоуглеродистых сталей (например ШХ15), когда активность кислорода в металле не больше, чем в шлаке (при 0,3— 0,6% FeO), и он из металла не диффундирует. При выплавке малоуглеродистой стали вследствие высокой активности в ней кислорода он диффундирует в восстановительный шлак.

Крупный недостаток диффузионного раскисления заключается в большой продолжительности процесса вследствие медленной диффузии. Продолжительность диффузионного раскисления превышает 1,5—2 ч, понижая производительность дуговых печей.

Положительная сторона диффузионного раскисления заключается в том, что во время его проведения раскислители в металл не присаживают и продукты раскисления образуются в небольшом количестве лишь вследствие диффузии их из шлака (обычно Si) и преимущественно в верхних слоях металлической ванны. Но при диффузионном удалении кислорода не удается достаточно полно удалить кислород из стали, и в конце плавки приходится дополнительно применять глубинное раскисление ферросилициемм и алюминием.

Исследования  ряда советских ученых показали, что  при глубинном раскислении в начале восстановительного периода получается сталь, не уступающая по степени очистки от окисных включений металлу, полученному при диффузионном раскислении. Восстановительный же шлак необходим для предупреждения вторичного окисления и для лучшей десульфурации. Такой метод раскисления получил широкое применение при выплавке конструкционной стали в дуговых печах.

Основной  недостаток диффузионного раскисления в печи — очень медленное протекание процесса — может быть устранен при обработке стали синтетическим шлаком в ковше. Такая обработка была рассмотрена при изучении процесса внепечной десульфурации. Следует лишь добавить, что при использовании упомянутого известково-глиноземистого шлака, содержащего не более 0,5% FeO, также происходит диффузионное раскисление металла. Но вследствие образования огромной поверхности контакта металла со шлаком это раскисление протекает очень быстро и завершается за время опускания капель стали через шлак. Содержание кислорода при этом понижается до 0,003—0,009%.

Для более  глубокого раскисления сталь во время обработки шлаком дополнительно раскисляют ферросилицием, а после обработки алюминием, присаживаемыми в металл в небольших количествах. Вследствие высокого содержания Al2O3 в шлаке и низкого содержания FeO алюминий мало окисляется, а иногда даже немного восстанавливается. Поэтому усвоение присаживаемого в металл алюминия достигает 100% и более.

Обработка стали в ковше восстановительным  известково-глиноземистым шлаком, обеспечивающая раскисление и десульфурацию стали, позволяет существенно сократить восстановительный период плавки или по существу отказаться от него. 

Неметаллические включения в металле

Частицы окислов  в большей или меньшей мере остаются в металле и, как и  сульфиды и нитриды, образуют в стали  отдельную фазу неметаллических  включений. По происхождению окисные  неметаллические включения можно  разделить на экзогенные и эндогенные. 

Экзогенные  неметаллические включения вносятся в сталь извне в результате механического воздействия металла  на футеровку. Так как такие включения  обычно бывают крупными, они быстро всплывают в металле и среди  остающихся в стали включений  их доля не велика (до 5—15%). 

Основную  часть окисных неметаллических  включений в стали составляют эндогенные включения, образующиеся в  самом металле в результате изменения  термодинамических условий и  развития ряда физико-химических процессов, а именно:

окисления примесей в окислительный период плавки;

раскисления;

изменения условий (констант) равновесия с понижением температуры;

уменьшения  растворимости при охлаждении;

повышения концентрации в растворе в результате ликвации.

Окисные неметаллические  включения, образовавшиеся в результате окисления примесей, как и попавшие в металл из шихты и футеровки  печи, в окислительный период в  значительной мере удаляются в шлак и лишь небольшая часть их остается в металле. В конце окислительного периода содержание окисных включений (Al2O3 и SiO2) обычно не превышает 0,002—0,004 %.

Основная  часть окисных неметаллические  включений в стали образуется в результате раскисления. Следует отметить, что и другие причины образования окисных включений в спокойной стали (изменение условий равновесия — уменьшение констант равновесия, растворимости, ликвации) также вызывают взаимодействие кислорода с раскислителями, т. е. образование продуктов раскисления. Следовательно, раскисление стали происходит не только во время присадки раскислителей, но и после этого вплоть до кристаллизации и на всех стадиях от присадки раскислителей до кристаллизации образуются окисные включения продуктов раскисления. Первичные продукты раскисления образуются во время присадки раскислителей сообразно с подробно рассмотренными условиями.

Вторичные продукты раскисления образуются во время охлаждения стали при выпуске, выдержке в ковше и разливке вследствие условий равновесия — изменения констант равновесия и уменьшения произведения равновесных концентраций раскислителя и кислорода. Важную роль в образовании окисных неметаллические включений в этот период играет вторичное окисление стали при контактировании струи с воздухом во время выпуска и разливки.

Третичные продукты раскисления образуются во время кристаллизации, т. е. охлаждения металла в двухфазном состоянии, соответствующем области, расположенной на диаграмме состояния между линиями ликвидуса и солидуса. Причинами их образования являются понижение температуры и соответственно изменение условий (констант) равновесия и, главное, развитие ликвационных процессов, преимущественно кислорода.

Удаление  третичных продуктов раскисления вследствие запутывания их в растущих кристаллах затруднено, а при образовании в междендритных пространствах почти невозможно. Более благоприятны условия удаления первичных и вторичных продуктов раскисления, образующихся в гомогенной жидкой среде. Но и они частично остаются в металле.

Обычно содержание окисных неметаллических включений  в спокойной стали составляет 0,01—0,03%. В их состав входит 60—90% Аl2O3; 2—30% SiO2; 1—10% FeO; 1—10% MnO. Кроме этих окислов, встречаются Cr2O3, MgO и др.

Обычно окисные  неметаллические включения находятся  в твердой стали в виде соединений разных окислов: силикатов, шпинелей и  др. В виде чистого окисла часто  встречается лишь корунд.

Корунд является альфа-модификацией глинозема Al203. На металлографических шлифах при рассмотрении под микроскопом в отраженном свете кристаллы корунда имеют обычно вид зерен неопределенной формы или шестиугольников, чаще неправильной формы.

Неметаллические включения корунда обычно располагаются  в виде отдельных дезориентированных гроздьев мелких, не сомкнутых между  собой кристаллов. В катаной или  кованой стали эти гроздья  вытягиваются в направлении деформации металла, образуя строчки. В связи с очень высокими твердостью (9 единиц по десятичной шкале) и температурой плавления включения корунда при обработке давлением не деформируются.

Кроме корунда, в стали, раскисленной алюминием, имеются неметаллические включения шпинели на основе Аl2O3. Наиболее часто встречаются включения железной шпинели — герцинита (FeO-Al2O3) и марганцевой шпинели-галаксита (MnO-Al2O3), образующие непрерывный ряд твердых растворов, а также другие включения систем FeO-Al2O3 и MnO—Al2O3. На металлографических шлифах эти включения имеют вид прямоугольных кристаллов правильной кубической формы или треугольников.

Включения железной и марганцевой шпинели  часто располагаются также отдельными гроздьями, вытягивающимися в строчки  при прокатке или ковке. Однако при  этом сами кристаллы герцинита и галаксита ввиду их высокой твердости не подвергаются пластической деформации, изменяется лишь их взаимное расположение.