Раскисление стали

Раскисление стали алюминием

Алюминий  является очень сильным раскислителем, его применяют при производстве спокойных сталей. Присадки алюминия в металл позволяют полностью успокоить сталь и избежать возникновения пористости слитков и отливок вследствие окисления углерода и выделения пузырьков окиси углерода.

Раскислительная способность алюминия явилась предметом изучения многими исследователями. Они встретились с рядом трудностей, обусловленных главным образом очень малыми равновесными концентрациями алюминия и кислорода, меньшими, чем допускаемые ошибки анализа. Однако тщательно проведенные исследования ряда авторов позволили достаточно надежно определить термодинамические данные реакции раскисления алюминием. 

Можно, например, отметить результаты обстоятельного исследования Гоксена и Чипмана. Чистое железо они расплавляли в алундовом тигле из чистой окиси алюминия в индукционной печи при непрерывном пропускании газовой смеси водяного пара и водорода контролируемого состава. Таким образом, указанные авторы применили обычную методику для определения термодинамических данных реакций взаимодействия растворенного в металле раскислителя с водяным паром или, наоборот, продукта раскисления Al2O3 с водородом. Комбинируя полученные данные с данными реакции взаимодействия водорода с растворенным в металле кислородом получили константу равновесия реакции раскисления алюминием: 

Al2O3(тв) = 2[Al] + 3[О], 

Исследования  показали, что величина произведения /аг/о близка к единице и приближенное значение константы равновесия можно получить, применяя вместо активностей алюминия и кислорода их концентрации. При этом 

lg КAl lg [%Al]2 [%О]3 = -64 000/Т + 20,63. 

Это уравнение  позволяет рассчитать раскислительную способность алюминия. Например, при 1600° С [%Al]2 [%О]3 = 3,5 Х 10-14. Следовательно, уже при содержании в металле 0,005% Al в равновесии содержится всего 0,0011% О, а при содержании 0,01% Al содержание кислорода понижается до 0,0007%. В этих условиях возможность реакции окисления углерода исключается.

Описанные результаты исследований относятся  к случаю образования глинозема. Однако образование Al2O3 в процессе раскисления алюминием происходит лишь при избытке алюминия в зоне протекания реакции. Как показало изучение продуктов раскисления алюминием, при избытке кислорода может происходить образование герцинита (FeO X Al2O3) или расплава FeO + Al2O3 переменного состава.

Образование герцинита может быть описано реакцией: 

FeO-Al2O3(тв) = [Fe] + 4 [О] + 2 [Al],

lg K = lg [%O]4 [%Al]2 = -71 730/T + 23,25, 

Другие  раскислители

Цирконий. Относится  к одному из наиболее сильных раскислителей.

Ванадий. Сравнительно слабый раскислитель. Малые добавки ванадия вводятся в металл не для раскисления, а для регулирования зерна и связывания азота с целью предотвращения старения.

Титан. При  изучении раскислительной способности титана наибольшии трудности связаны с идентификацией продуктов раскисления.

Кальций и  магний являются очень сильными раскислителями. Трудности использования этих раскислителей для обработки жидкой стали связаны с тем, что при температурах сталеварения оба элемента находятся в газообразном состоянии и характеризуются очень низкой растворимостью в жидком железе. В реальных условиях магний используют для раскисления металла в виде лигатур, а кальций в виде сплавов с кремнием и алюминием.

Очень сильными раскислителями являются лантаноиды (лантан, церий и др.), которые в последнее время широко применяются в сталеплавильном производстве. 

Совместное раскисление стали кремнием, марганцем и алюминием

Обычно сталь  раскисляют не одним из рассмотренных  выше раскислителей (Mn, Si, Al), а всеми тремя. 

Это обеспечивает более полное раскисление и, главное, образование продуктов раскисления, более полно удаляющихся из стали и в меньшей степени ухудшающих ее свойства.

Марганец  обладает слабой раскислительной способностью и при содержаниях кислорода, получаемых при введении в сталь кремния и алюминия, сам по себе не может раскислять металл. Однако некоторые исследователи установили влияние марганца на раскислительную способность кремния и алюминия. В качестве примера в табл. 9 приведены равновесные с кремнием концентрации кислорода в металле без марганца и при содержании в нем 04% Mn. Как видно, марганец повышает раскислительную способность кремния. 

В отдельных  исследованиях отмечено также небольшое  повышение раскислительной способности алюминия в присутствии марганца. 

Влияние марганца на раскислительную способность кремния и алюминия можно объяснить образованием сложных продуктов раскисления, содержащих закись марганца. При этом не только уменьшается активность в них окислов элемента, но и увеличивается количество связываемого кислорода. 

Продукты  раскисления стали

Исследование  раскислительной способности отдельных элементов показало термодинамическую возможность образования различных продуктов раскисления, в том числе и сложных, состоящих из двух и более окислов. 

Эти продукты раскисления выделяются в виде окисной фазы, образующей отдельные неметаллические включения. Возникновение новой фазы в гомогенной среде связано с образованием новой поверхности раздела и требует преодоления энергии межфазиого натяжения. Поэтому образование зародышей критического радиуса, т. е. таких зародышей, которые могут затем расти, часто очень затруднено и невозможно даже в условиях, когда концентрации компонентов превышают равновесные. 

При большом  межфазном натяжении зародыши новой  фазы могут образовываться лишь при  больших концентрационных пересыщениях по сравнению с условиями равновесия. Это может вызывать образование таких продуктов раскисления, которые в условиях равновесия не самые устойчивые. 

Как отмечалось, межфазное натяжение шлака на границе с металлом увеличивается  с повышением содержания Al2O3 и понижением содержания FeO. Это же относится к продуктам раскисления, образующим по существу шлаковые включения, которые, однако, могут образовываться и в твердом состоянии, когда межфазное натяжение очень возрастает. 

Из-за необходимости  обеспечивать меньшие пересыщения вероятность образования жидких продуктов раскисления больше, чем твердых. Они могут образовываться даже тогда, когда в условиях равновесия, более устойчивы продукты раскисления, находящиеся при данных температурных условиях в твердом состоянии. Твердые продукты раскисления образуются при значительных пересыщениях и нехватке кислорода для образования включений с содержанием FeO, достаточным для получения низкой температуры плавления. 

Условия образования  продуктов раскисления подробно изучали Д. Я. Поволоцкий и В. Е. Рощин. Опытные плавки проводили в печи сопротивления с графитовым нагревателем в атмосфере аргона. При температуре 1600° С в алундовом тигле расплавляли малоуглеродистую сталь (армко-железо) и в него вводили алундовые пробирки диаметром 4—6 мм, в которые помещали восстановленное водородом железо (4—5 г), содержащее 0,03—0,04% кислорода. Над железом в пробирках подвешивали на тонкой медной проволочке раскислитель. 

После выравнивания температуры раскислитель опускали на поверхность железа; вследствие небольшого зазора между стенками пробирки и прутком раскислителя возникали капиллярные силы, удерживавшие его от погружения. Далее, по истечении определенной выдержки в контакте железа и раскислителя печь отключали и продували холодным аргоном для ускорения затвердевания. Пробирки при этом извлекали из металла. 

В результате встречной диффузии кислорода, а  также вследствие высокой исходной концентрации и значительно более  интенсивной диффузии раскислителя получили набор включений, образовавшихся при различных концентрациях элемента и кислорода. 

В железе, раскисленном, например, алюминием, у поверхности контакта с раскислителем образовалась полоса включений, состоявшая из нескольких слоев. Верхние слои, расположенные ближе к раскислителю, представляли собой кристаллы корунда (а-Al2O3) в виде зерен, дендритов и идиоморфных (характерных для данного минерала) включений. В нижнем слое раскисленного металла располагались лишь глобулярные включения FeO-А12O3, которые, судя по форме, были в расплаве в жидком состоянии. 

Глобулярные включения встречались и в  верхних слоях, куда они всплывали. Но, как показало определение микрорентгеновским анализатором (микрозондом), при попадании этих включений в металл с более высоким содержанием алюминия, FeO в них частично или полностью восстанавливалось. В последнем случае получался глобулярный корунд.

Аналогичные результаты были получены и при раскислении другими элементами (Zr, Ti, Si): у поверхности контакта железа с раскислителем образовывались твердые окислы элемента, а в слоях металла с низким содержанием раскислителя — жидкие продукты раскисления с FeO.

Таким образом  опыты показали, что в условиях значительного пересыщения металла при избытке раскислителя образуются скопления мелких твердых включений окисла элемента удаляющего кислород . При направленном питании и содержании раскислителя, достаточном для выделения продуктов раскисления в твердом виде, формируются дендритные включения. При недостатке раскислителя, т. е. повышенном содержании кислорода, образуются жидкие продукты.

В случае совместного  раскисления алюминием, ферросилицием и ферромарганцем образуются еще и комплексные продукты раскисления, характеризуемые низкой температурой плавления. Поэтому при таком совместном раскислении значительная часть включений выделяется в жидком состоянии.

В реальных условиях раскисления стали в месте ввода элемента металл им значительно пересыщен, а в конце зоны проникновения раскислителя в данный момент времени наблюдается избыток кислорода и дефицит раскислителя. Таким образом, вследствие более или менее быстрого распределения раскислителя в объеме металла возникают условия для образования различной формы твердых окисных включений и жидких продуктов раскисления. 
 

Удаление  продуктов раскисления стали

Удаление  включений продуктов раскисления происходит в результате перехода их в шлак или на футеровку, с которой контактирует металл. Доставка включений к поверхностям этих фаз осуществляется в результате их всплывания или массопереноса с потоками металла. 

Скорость  всплывания частиц сферической формы  определяется формулой Стокса: 

W = 2gr2*(Рм — Рш)/9n 

где g—ускорение силы тяжести;

r — радиус  частицы;

Рм и Рш — соответственно плотность жидкого металла и шлака;

n — вязкость  металла. 

Необходимо, однако, отметить, что формула Стокса применима только для случая всплывания в спокойной жидкости, когда ее массоперенос не влияет на траекторию движения частиц.

Д. Я. Поволоцким и В. Е. Рощиным были проведены опыты со всплыванием продуктов раскисления различными раскислителями в железе, расплавленном в алундовых пробирках диаметром 4—5 мм для предупреждения конвективного перемешивания. Эти опыты показали, что скорость всплывания жидких продуктов раскисления, имеющих сферическую форму, удовлетворительно описывается формулой Стокса.

Согласно  формуле Стокса, решающее влияние  на скорость всплывания оказывает радиус частиц. Поэтому для более быстрого очищения стали от продуктов раскисления желательно получать по возможности крупные глобулярные включения. Расчеты показывают, что крупные жидкие частицы, находящиеся в расплавленной стали, всплывают достаточно быстро. Так, скорость всплывания жидких глобулярных включений nFeO-mAl2O3 разных размеров и плотностей характеризуется данными, приведенными в таблице.

Следовательно, в сталеплавильных печах даже из нижних горизонтов металлической  ванны включения размером 100 мкм  всплывают в течение до 1 мин, а  размером 30 мкм — в течение 5—10 мин. В сталеплавильных ковшах это  время соответственно в 2—4 раза больше.

Укрупнение  частиц продуктов раскисления происходит главным образом вследствие их соединения. Оно осуществляется в результате коалесценции (слияния) жидких частиц, коагуляции (спекания) твердых частиц, адгезии (прилипания) жидких и твердых частиц. Наиболее интенсивно укрупнение происходит в результате коалесценции жидких частиц, между которыми при соударениях получается относительно большая поверхность контакта. Поэтому жидкие включения достигают относительно больших размеров (до 30— 100 мкм и более) и быстро всплывают.