Раскисление стали

Раскисление стали (steel deoxidation)

Понижение содержания кислорода в стали  или связывание его в достаточно прочные соединения называют раскислением стали. 

Способы раскисления стали

Раскисление стали - в процессе выплавки стали в дуговых печах металл содержит некоторое количество кислорода. Содержание его зависит от содержания в металле углерода. 

Во время  кристаллизации в изложницах или  формах взаимодействие углерода с кислородом продолжается и даже усиливается  вследствие ликвации кислорода, т. е. повышения  содержания его в маточном растворе из-за малой растворимости в твердом  металле. Это приводит к образованию  газообразной окиси углерода и эффекту  кипения. Если такое кипение происходит очень интенсивно, металл поднимается («вскипает»), затем опускается и  слиток или отливка получаются не плотными, с газовой пористостью  и непригодными для использования. Для получения качественного слитка кипение необходимо регулировать или совсем предотвратить. В первом случае получаемую сталь называют кипящей, во втором — спокойной. 

Наиболее  распространенным способом удаления кислорода стали служит глубинное (осаждающее) раскисление. Применяется оно при выплавке стали во всех сталеплавильных агрегатах и осуществляется присадкой в металл (поэтому «глубинное») элементов, связывающих кислород в достаточно прочные окислы. Более или менее полное удаление образовавшихся окисных включений — продуктов раскисления происходит в результате их осаждения — всплывания или выноса потоками металла и перехода в шлак или на твердые межфазные поверхности. 

Вторым  способом раскисления стали служит диффузионное раскисление, происходящее в результате развития диффузионных процессов между металлом и шлаком, содержащим менее 1 % FeO. Такой шлак может быть восстановителем по отношению к металлу и понижать в нем содержание кислорода. 

Третий  способ раскисления стали заключается в обработке стали вакуумом. Основан он на том, что в вакууме понижается равновесное с углеродом содержание кислорода. 

Рассмотрим  подробнее процессы, протекающие  при удалении кислорода, уделив основное внимание глубинному раскислению

При глубинном  раскислении в металл вводят элементы раскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые в стали. При необходимости получения спокойной стали элемент раскислитель должен обладать в данных условиях большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но и с углеродом для того, чтобы исключить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО.

Взаимодействие  раскислителя (R) с кислородом в металле в общем виде можно записать реакцией: 

m[R] + n[O] = RmOn (1 58) 

Константа равновесия характеризует раскислительную способность элемента. Часто, пренебрегая коэффициентами активностей, ее записывают в виде уравнения (60), выражая раскислительную способность произведением концентраций, а не активностей: 

K'R = [%R]m[%O]n. (2 60) 

Если пренебрежение  коэффициентом активности кислорода  в бинарном сплаве Fe-О при низких его концентрациях оправдано, то это далеко не всегда допустимо в случае введения в металл раскислителей. Как видно из таблицы 1, где приведены параметры взаимодействия элементов в жидком железе, такие металлы, как алюминий, титан, кремний, являющиеся элементами которые удаляют кислород из стали, вызывают понижение коэффициента активности кислорода. В меньшей мере понижение вызывается такими раскислителями, как марганец и хром. Характерно, однако, то, что все раскислители вызывают понижение активности кислорода в металле. Это вполне закономерно, так как энергия взаимодействия раскислителей с кислородом больше, чем энергия взаимодействия железа с кислородом.

Таблица 1. Влияние  марганца на раскислительную способность кремния

Следовательно, раскислители не только связывают часть кислорода в соединения, выделяемые в виде окисных включений, но также вызывают понижение активности оставшегося в растворе кислорода.

Данные о  раскислительной способности элементов, применяемых для удаления кислорода из стали, приведены на рисунке. При их выборе по мере возможности учитывали образование разных продуктов реакций при разном содержании раскислителя и кислорода. Здесь же штриховой линией нанесено содержание кислорода в зависимости от содержания углерода по ходу плавки перед раскислением. 

Рисунок 1. Раскислительная способность элементов

В процессе производства стали раскислять металл, предотвращая реакцию окисления  углерода, могут кремний и все  расположенные ниже элементы (см. рисунок), наиболее сильными раскислителями из которых являются редкоземельные металлы — церий и лантан. Однако раскислительная способность кремния лишь немного ниже, чем углерода, а степень ликвации углерода значительно выше. Поэтому, как отмечалось, раскисляя одним кремнием, получить здоровый слиток спокойной стали нельзя; интенсивная ликвация углерода приводит к взаимодействию его с кислородом с выделением пузырьков окиси углерода. Для получения плотного слитка необходимо применять и более сильные раскислители, чем кремний. Из таких раскислителей наибольшее применение получил алюминий.

Элементы, расположенные  выше углерода (см. рисунок), характеризуемые, следовательно, меньшей раскислительной способностью, не могут предотвратить реакцию окисления углерода. Однако в процессе кристаллизации малоуглеродистой стали при низкой температуре жидкого металла они взаимодействуют с кислородом, уменьшая интенсивность окисления углерода. Это используется при производстве кипящей стали, куда для регулирования кипения обычно вводят марганец, а иногда — ванадий.

На рисунке  приведена раскислительная способность элементов при раздельном их применении. Как было показано, при совместном введении одни элементы могут влиять на раскислительную способность других. Это и происходит в практических условиях производства спокойной стали, которую раскисляют с целью получения достаточно низкого содержания кислорода в металле и неметаллических включений, наиболее подходящих для их удаления из стали и влияния на ее свойства.

В качестве раскислителя, кроме веществ, указанных на рисунке, нередко применяют кальций. Он обладает очень большой раскислительной способностью. По расчетам при давлении паров кальция, равном 100 кПа (1 ат), равновесное содержание кислорода составляет 10~ 8%. Однако равновесие между кальцием и кислородом не может быть достигнуто вследствие высокой упругости паров кальция и ничтожной растворимости его в жидких железе и стали.

Температура кипения кальция при нормальном давлении равна 1440° С. Упругость  его пара при температуре 1600°  С составляет 180 кПа (1,8 ат). Кроме того, по данным ряда исследований, в жидкой стали он не растворяется. Поэтому кальций взаимодействует с кислородом в стали лишь во время его введения и быстро удаляется из металла в газообразном состоянии. 

Раскисление марганцем

Раскисление марганцем используется при производстве почти всех кипящих и спокойных сталей. Это объясняется особенностями его раскисляющего действия на сталь, как самостоятельного, так и в сочетании с другими раскислителями, а также влиянием на характер неметаллических включений. 

Раскислительную способность марганца изучал ряд исследователей, определяя равновесное распределение его между шлаком и металлом. 

Так как  в металле, находящемся в равновесии со шлаком системы FeO-MnО, концентрация кислорода пропорциональна мольной доле окиси железа в шлаке, выражающего по существу отношение [% O]/(FeO).  

[Mn] + (FeO) = [Fe] + (MnО);  

Раскислительная способность марганца, показана на рис. 1. Сопоставление данных, приведенных на рис. 1, с окисленностью металла в окислительный период плавки в дуговых печах показывает, что содержание кислорода в стали в процессе плавки ниже равновесного с Mn при обычных его содержаниях в металле до 1%. Следовательно, в процессе плавки сам марганец не может раскислять сталь.

Рисунок 1. Равновесные  концентрации марганца и кислорода  в железе

 

Однако, раскислительная способность марганца повышается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении стали до температуры кристаллизации марганец может раскислять металл. Это имеет важное значение при производстве кипящих сталей, которые раскисляют одним Mn. Присадками марганца регулируют интенсивность кипения стали в изложнице. Раскисляющее действие в этом случае проявляется вследствие охлаждения металла и в результате ликвации кислорода. 
 
 

Раскисление стали кремнием

Кремний применяется  в качестве раскислителя при производстве почти всех спокойных сталей, что обусловлено его высокой раскислительной способностью и благотворным влиянием на характер неметаллических включений. 

Исследование  раскислительной способности кремния выполнено рядом авторов. Можно отметить, например, обстоятельное исследование Гоксена и Чипмана, которые расплавляли сплавы Fe—Si—О (содержавшие от 0,004 до 15% Si) в кварцевых тиглях в индукционной печи и при заданной температуре приводили их в равновесие с газовой смесью водяных паров и водорода контролируемого состава. Комбинируя, как это показано было выше, термодинамические данные для реакций взаимодействия растворенного в металле кремния с водяным паром, получили следующую константу равновесия реакции окисления кремния: 

SiO2(тв) = [Si] + 2[О],

Ksi = [asi] [ao]2. (1) 

Активность  твердого кремнезема (tпл = 1710° С) равна единице, и поэтому в уравнении константы не учитывается.

Температурная зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением: 

lg Ksi = -32000/Т + 12,29. 

Как видно  из таблицы, кремний вызывает понижение  коэффициента активности кислорода. Одновременно коэффициент активности кремния  изменяется с изменением его концентрации и концентрации кислорода. Однако оказалось, что удовлетворительное постоянство  сохраняет произведение массовых концентраций, выражаемое уравнением (2) (без учета  коэффициентов активности): 

Ksi = [%Si] [%O]2. (2)

Это объясняется  тем, что увеличение коэффициента активности кремния с повышением концентрации в определенной степени компенсируется одновременным уменьшением коэффициента активности кислорода. Следовательно, уравнение (2) пригодно для оценки содержания кислорода в металле, равновесного с заданным содержанием Si.

При температуре 1600° С Ksi = 2,8 X 10-5. Отсюда содержания кислорода, равновесные с данным содержанием кремния, равны: 

[Si, %]  0,01  0,1 0,2  0,3

[О, %]  0,0530 0,0170  0,0110 0,0095

Сопоставление этих значений с данными, показывает, что в окислительный период плавки содержание кислорода в стали  может быть выше равновесного с Si. Например, при содержании углерода 0,1 и 0,2% содержание кислорода в стали равно соответственно 0,04 и 0,02%. Следовательно, при таком содержании углерода кремний может раскислять металл при концентрации его 0,1-0,2% и более.

При определении  константы равновесия раскисления стали кремнием по уравнению (1) и произведения равновесных концентраций по уравнению (2) принималось, что продуктом раскисления является кремнезем. В действительности это далеко не всегда так. При раскислении кремнием наряду с твердым кремнеземом образуются силикаты железа, глобулярная форма которых свидетельствует о том, что они были в жидком состоянии. Поэтому, рассматривая вопрос о раскислительной способности кремния, необходимо учитывать и условия образования жидких продуктов раскисления (FeO + SiO2(ж): 

FeO(ж) +SiO2(ж), = [Si] + 3[О] + [Fe]; (3)

С учетом величин  активностей продуктов раскисления из уравнения (3) при 1600° С получено: 

К' = [%Si][%О]3 = 2,52 X 10-7. (4)

При содержании кремния около 0,3% (обычном при  раскислении стали) по уравнению (2) и (4) получаются одинаковые равновесные концентрации кислорода. Следовательно, при таком содержании Si термодинамически равновероятно образование SiO2 и FeO-SiO2. При малых концентрациях кремния в условиях равновесия более вероятно образование FeO-SiO2, чему соответствует и меньшее содержание кислорода в стали. При содержании Si в стали более 0,3% меньшая равновесная концентрация кислорода обеспечивается при образовании твердого кремнезема и более вероятно протекание реакции раскисления кремнием до SiO2.

Кремний при  обычных его концентрациях в  металле (0,17—0,37%) в качестве раскислителя понижает содержание кислорода в стали. Однако при раскислении стали одним кремнием не всегда удается получить качественный слиток спокойной стали. В процессе кристаллизации вследствие ликвации кислорода и углерода в стали возможно развитие реакции окисления углерода с образованием пузырьков окиси углерода, вызывающих возникновение пористости металла и даже рослости слитков.