Коррозия и коррозионностойкие материалы. Общие сведения

 

 

 

Рисунок 6.4 – Коррозионные пары, образовавшиеся при загрязнении  поверхности стального листа (а), в устье трещины (б), в щели замкнутого профиля (б)

 

Состав атмосферы также  оказывает влияние на коррозию сплавов. В городах, где воздух загрязнен  промышленными газами, коррозия проявляется  значительно сильнее, чем в сельской местности. Для стальных деталей  особенно вредными являются сернистый  газ SO2, сероводород H2S, хлор Сl2 и хлористый  водород НСl.

 

 

 

Хлористый водород также  опасен для алюминиевых и магниевых  сплавов. Для медных сплавов характерна повышенная коррозия в атмосфере  аммиака NH3.

 

По повышению коррозионной агрессивности различные виды атмосфер могут быть расположены в следующий  ряд: сухая континентальная, морская  чистая, морская индустриальная, индустриальная, индустриальная сильно загрязненная.

 

Коррозионная усталость  – это процесс постепенного накопления повреждений материала под действием  переменных напряжений и коррозионно-активных сред. Образование и развитие усталостных  трещин сопровождается проникновением коррозионной среды в эти трещины  и облегчает разрушение. Этому  виду разрушения подвержены практически  любые конструкционные материалы  на основе железа, алюминия, титана, меди и других металлов. Особая опасность коррозионно-усталостного разрушения состоит в том, что оно может проходить практически в любых, в том числе таких слабых коррозионных средах, как влажный воздух, газы, влажные машинные масла и др. Поэтому коррозионная усталость металлов и сплавов наблюдается во всех отраслях техники, прежде всего в энергетической, нефтегазодобывающей, горнорудной промышленности, в морском, наземном и воздушном транспорте.

 

При коррозиионо-усталостном нагружении разрушение может произойти при напряжениях, значительно меньших обычного предела усталости. При этом величина условного предела усталости приближается к нулевому значению. Объясняется это тем, что даже при минимальных напряжениях или их отсутствии недостаточно защищенный металл разрушится только от коррозии. Прогрессирующий рост трещин усталости обусловлен с одной стороны низким значением электродного потенциала в месте концентрации напряжений, а с другой – легким разрушением защитной оксидной пленки в устье трещины при переменном нагружении.

Методы защиты от коррозии

 

Методы защиты от коррозии можно объединить в следующие  группы:

 

1) нанесение защитных  покрытий и пленок;

 

2) изменение электрохимического  потенциала защищаемого материала  по отношению к среде на  границе фаз;

 

3) модификация коррозионной  среды.

 

Борьба с коррозией  с применением защитных покрытий является наиболее распространенным способом. В качестве защитных применяют металлические и неметаллические покрытия.

 

Металлические покрытия могут  быть выполнены из металла более  или менее благородного, чем подложка. В связи с этим они делятся  на две группы: катодные и анодные  покрытия.

 

К катодным покрытиям относятся  те покрытия, электрохимический потенциал  которых в данных условиях больший, чем у защищаемого металла. На алюминий почти всегда наносят катодные покрытия. Покрытия из благородных  металлов на стали имеют такой  же характер. Катодные покрытия защищают металл только благодаря его изоляции от атакующей среды. Поэтому свою роль они выполняют только при  наличии полной сплошности. Если в катодном покрытии образуется щель, то в условиях коррозии она становится катодом, а открытая часть защищаемого металла – анодным элементом. Анодная поверхность при этом значительно меньше, чем катодная. Электрохимическое разрушение металла концентрируется на небольшой поверхности. Учитывая опасности, кроющиеся в возможных несплошностях катодных покрытий, их делают сравнительно большой толщины.

 

Анодные покрытия – это  покрытия, выполненные из металла, у  которого электродный потенциал  меньше, чем у защищаемого металла. Для железа, работающего в малокислых или нейтральных растворах, анодными покрытиями являются цинк, алюминий. Защитные свойства анодных покрытий состоят не только в механической изоляции металла от коррозионной среды. Они заключаются еще и в электрохимическом воздействии. В случае нарушения покрытия и образования коррозионного элемента, защищаемый металл, являющийся катодом, не разрушается. Небольшие несплошности в анодных покрытиях не опасны.

 

Металлические покрытия наносят  электроосаждением, погружением в расплавленные металлы, металлизацией напылением, химическим осаждением солей, диффузией и т. д. В последнее время все большее распространение получает нанесение покрытий в вакууме.

 

Неметаллические покрытия применяются  в случае возникновения химической реакции металла в соответствующих  средах. К ним, в частности, относят  оксидные алюминиевые покрытия, полученные в ходе специального электролитического процесса. Фосфатные покрытия применяются  в большинстве случаев с дополнительными  защитными средами, как, например, краски, лаки и т. п. Фосфатирование стали состоит в погружении изделия в разбавленный раствор фосфорной кислоты и кислых фосфатов цинка или магния. В результате реакции образуется нерастворимый фосфат железа, который в ходе процесса плотно покрывает поверхность металла. К этой же группе относят керамические покрытия и стекловидные эмали. Эти покрытия достаточно стойки к воздействию минеральных и органических кислот. Их недостатком является повышенная хрупкость и низкая стойкость в условиях резких перепадов температуры.

 

К органическим покрытиям  относятся разнообразные лакокрасочные  материалы.

 

Знание механизма коррозии позволило создать методы коррозионной защиты путем наложения на металл такого потенциала, при котором он становится термодинамически устойчивым. К таким методам относятся катодная защита и уменьшение агрессивности среды, окружающей металлоконструкцию.

 

Катодная защита состоит  в присоединении к защищаемой конструкции анода-протектора с  более отрицательным электрохимическим потенциалом. Протектор (лат. protector – покровитель, защитник) и служит таким анодом, препятствующим разрушению защищаемого сплава; сам протектор при коррозии постепенно разрушается.

 

Протектором может являться любой металл, имеющий по отношению  к данному сплаву более отрицательный потенциал. Однако разница в потенциалах не должна быть слишком большой, чтобы при электрохимическом процессе не происходило быстрого разрушения протектора.

 

Протекторы представляют собой обычно небольшие пластинки, присоединяемые к защищаемой детали заклепками или болтами. Катодную или  протекторную защиту широко применяют  при защите от морской и подземной  коррозии металлоконструкций, коммуникаций, трубопроводов, сосудов и т. д. В  качестве анодов-протекторов для  защиты стальных изделий обычно применяют  сплавы магния или цинка. Защита может  также осуществляться присоединением защищаемого металла к отрицательному полюсу постоянного тока.

 

Для уменьшения агрессивности  окружающей среды в нее вводят добавки, называемые ингибиторами коррозии, которые или способствуют пассивации металла, или значительно снижают  скорость его коррозии. Условием использования  ингибиторов является эксплуатация изделия в замкнутой среде  постоянного состава.

 

Различают анодные и катодные ингибиторы. В качестве анодных ингибиторов  коррозии используют различные вещества, образующие нерастворимые соединения на анодных участках. Одним из таких  пассиваторов является хромпик К2Сr207, вводимый в количестве 2 – 3 г/л в раствор охлаждающей жидкости.

 

Катодные ингибиторы тормозят катодный процесс. К их числу относятся  различные травильные присадки, добавляемые  в количестве 1 – 2 % в кислоты для  снятия окалины без разрушения основного  металла.

 

Летучие ингибиторы, такие  как нитрат натрия NaNO2, применяют  для пропитки бумаги, в которую  заворачивают детали, подлежащие хранению или транспортировке. Испаряясь, они  насыщают окружающее детали пространство, создавая защитную газовую среду. Летучие ингибиторы отличаются высокой эффективностью. Стальные изделия, завернутые в бумагу, обработанную NaNO2, в условиях относительной влажности 85 % не ржавеют в течение 5 лет. Преимуществом летучих ингибиторов является отказ от применения защитных покрытий, удобство расконсервации и постоянная готовность деталей к немедленному использованию без дополнительной обработки.

Коррозионностойкие стали

 

Устойчивость против коррозии повышается при введении в состав стали хрома, алюминия, кремния. Эти  элементы образуют непрерывную прочную  оксидную пленку и повышают электродный  потенциал, т. е. увеличивают электроположительность стали. Алюминий и кремний повышают хрупкость стали и применяются реже хрома. При содержании хрома более 12 % сталь резко изменяет электродный потенциал с электроотрицательного (–0,6 В) на электроположительный (+0,2 В). На поверхности образуется плотная защитная пленка оксида Сr2О3.

 

Сталь, содержащая 12 – 14 % Сr, устойчива против коррозии в атмосфере, морской воде, ряде кислот, щелочей и солей. Кроме хрома, в состав коррозионностойких сталей вводят также другие элементы – чаще никель. С ростом содержания хрома коррозионная стойкость стали растет.

 

Коррозионностойкие стали (corrosion-resistant steel) обычно делят на хромистые ферритные, содержащие 12 – 25 % Сr и 0,07 – 0,2 % С и хромистые мартенситные, содержащие 12 – 18 % Сr и 0,15 – 1,2 % С, а также аустенитные стали, содержащие 12 – 18 % Сr, 8 – 30 % Ni и 0,02 – 0,25 % С.

 

Хромистые стали коррозионностойки при температуре до 300°С в водопроводной воде, влажной атмосфере, растворах азотной кислоты и многих органических кислотах. В морской воде хромистые стали подвержены коррозионному растрескиванию под напряжением.

 

Содержание углерода в  коррозионностойких аустенитных сталях ограничено, и желательно, чтобы оно было ниже предела растворимости углерода в легированном никелем аустените при 20°С, составляющего 0,04 %. Присутствие в стали более высоких концентраций углерода может приводить к образованию карбидов хрома типа Сr23С6, вследствие чего твердый раствор обедняется хромом и создается двухфазная структура. При этом снижается коррозионная стойкость стали. Для предотвращения образования карбидов хрома, особенно при технологических нагревах, связанных с проведением операций сварки или пайки и опасностью возникновения межкристаллитной коррозии, в сталь вводят дополнительно титан, ниобий или тантал. Эти элементы связывают углерод в карбиды типа TiC, NbC, TaC, оставляя хром в твердом растворе. Необходимое количество титана для введения в сталь определяют по формуле

 

Ti = (С – 0,02)*5 - (6.9)

 

где С – содержание углерода в стали.

 

Стали, не склонные к межкристаллитной коррозии, называют стабилизированными. Эффект стабилизации может быть достигнут, помимо введения сильных карбидообразующих  элементов, снижением содержания углерода ниже 0,04 %.

 

Хромоникелевые коррозионностойкие стали содержат дефицитный и дорогостоящий никель и поэтому имеют высокую стоимость. В ряде случаев применяют более дешевые стали, в которых весь никель или часть его заменены марганцем. Например, до температур –196°С и в слабоагрессивных средах вместо стали 12Х18Н10Т может быть использована сталь 10Х14Г14Н4Т.

 

Азот повышает стабильность аустенита, поэтому для повышения  коррозионной стойкости можно использовать более высокие концентрации хрома  и молибдена, не увеличивая склонность стали к выделению интерметаллидных фаз. Примером может служить сталь 03Х20Н16АГ6, используемая в криогенной технике.

Коррозионностойкие сплавы цветных металлов

 

Различают две группы коррозионностойких цветных металлов:

 

– непассивирующиеся металлы с высоким электродным потенциалом (Аu, Pt, Ag, Сu и сплавы на их основе);

 

– пассивирующиеся металлы, образующие на поверхности плотные защитные пленки оксидов (Ti, Al, Cr).

 

Золото, платина, серебро  коррозионностойки практически в любых средах, кроме некоторых концентрированных кислот. Медь сохраняет коррозионную стойкость во влажной атмосфере, морской воде и многих органических кислотах. Для подавления склонности латуней к коррозионному растрескиванию во влажной атмосфере проводят отжиг для снятия внутренних напряжений.

 

Пассивирующиеся металлы характеризуются высокой коррозионной стойкостью в сухой и влажной воздушной среде, в органических и неорганических кислотах. Титан по сопротивлению коррозии уступает только золоту и платине. Высокая коррозионная стойкость титана объясняется образованием на поверхности стойкой пассивирующей пленки оксида TiO2. Он сохраняет коррозионную стойкость даже при нагреве во влажной атмосфере. Титановые сплавы обладают высокой стойкостью против кавитационнои коррозии в морской воде.

 

Алюминий и алюминиевые  сплавы образуют на поверхности защитную оксидную пленку Аl2О3, что обеспечивает их коррозионную стойкость во влажной  атмосфере и в кислотной среде. Пленка устойчива в нейтральных  средах, но легко растворяется в  щелочах. Поэтому в щелочных средах алюминий и его сплавы легко разрушаются. В морской воде алюминиевые сплавы подвержены коррозионному растрескиванию.

 

Такие легирующие элементы, как медь и железо, имеющие более  высокий электродный потенциал, ухудшают коррозионную стойкость алюминиевых  сплавов. Дуралюмины, легированные медью, по коррозионной стойкости существенно  уступают чистому алюминию. Легирование  электроотрицательными элементами кремнием и магнием не ухудшает пассивность, а марганец оказывает даже положительное  влияние благодаря образованию  соединения (MnFe)Al6, что позволяет удалить железо из твердого раствора и устранить его отрицательное действие на коррозионную стойкость. Поэтому сплавы типа АМц сопротивляются коррозии даже лучше, чем технический алюминий.

ХЛАДОСТОЙКИЕ МЕТАЛЛЫ  И СПЛАВЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

 

При эксплуатации материалов в условиях низких температур ужесточаются требования к их пластичности и вязкости. Обычно минимальная рабочая температура  определяется температурой вязко-хрупкого перехода, при которой вязкость падает до неприемлемо малых значений.