Коррозия и коррозионностойкие материалы. Общие сведения

КОРРОЗИЯ И КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ МАТЕРИАЛЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

 

Коррозией (лат. corrodere – разъедать, разрушать) называют разрушение материалов под влиянием окружающей среды в результате ее химического или электрохимического воздействия.

 

Обычно рассматривают  коррозию металлических материалов. Однако это явление характерно не только для металлов и сплавов, аналогичные  процессы могут происходить и  в неметаллических материалах –  пластмассах, керамике. Примером такого коррозионного воздействия может  служить износ футеровки плавильных печей под действием жидкого, химически активного шлака.

 

Ущерб, причиняемый коррозией, может быть прямым и косвенным. Прямой ущерб включает стоимость замены подвергшихся коррозии частей машин, трубопроводов, устройств. Для восстановления пораженных коррозией оборудования и конструкций ежегодно расходуется не менее 10 % продукции мирового металлургического производства.

 

Косвенный ущерб от коррозии связан с простоем оборудования в  результате аварий, ухудшением качества продукции, например в результате ее загрязнения, увеличением расхода  топлива, материалов, энергии. Так, при  выходе из строя химической аппаратуры не выпускается продукция, отказ  в работе двигателей приводит к простою  ценного оборудования, нарушение  герметичности газо- и нефтепроводов делает возможной утечку ценного сырья. Если в результате коррозии водопроводной системы прекращается подача воды на металлургический завод, то ремонт водопровода будет стоить во много раз меньше, чем расходы, связанные с остановкой завода на несколько часов. В зависимости от страны и климатических условий суммарный ущерб, наносимый коррозией, достигает уровня 3 – 10% валового продукта.

 

Проникновение в результате коррозии газа, нефти и других продуктов  в окружающую среду приводит не только к материальным потерям, но и к  угрозе жизнеобеспечению человека и  природы. Если ущерб от замены и ремонта  оборудования можно хотя бы рассчитать, то ущерб окружающей среде не поддается  расчету.

 

В зависимости от свойств  окружающей среды и характера  ее физико-химического воздействия  на материал различают:

 

1) химическую коррозию, обусловленную  воздействием сухих газов, а  также жидкостей, не являющихся  электролитами (нефть, бензин, фенол);

 

2) электрохимическую коррозию, обусловленную воздействием жидких  электролитов: водных растворов  солей, кислот, щелочей, влажного  воздуха, грунтовых вод, т. е.  растворов, содержащих ионы и  являющихся проводниками электричества.

 

Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия при высоких  температурах – процесс взаимодействия с кислородом или активными газовыми средами (галогены, диоксид серы, сероводород, пары серы, диоксид углерода и т. д.). При газовой коррозии разрушаются  такие ответственные узлы и детали, как лопатки газовых турбин, сопла  реактивных двигателей, арматура печей.

 

В производственных условиях чаще всего сталкиваются с окислением металлов, в случае сплавов на основе железа – с образованием окалины. Защитные свойства металлов от окисления  обусловлены образованием сплошных оксидных пленок на их поверхности. Для  обеспечения сплошности пленок необходимо, чтобы объем оксида Vок был больше объема металла Vмет, из которого он образовался: Vок/Vмет > 1. В противном случае получается прерывистая пленка, не способная эффективно защитить металл от коррозии. Такая пленка характерна для магния (Vок/Vмет = 0,79), что затрудняет защиту сплавов на его основе от коррозии.

 

Помимо сплошности оксидные пленки должны обладать высокими механическими свойствами, иметь хорошее сцепление с металлом и достаточную толщину, обеспечивающую высокие защитные характеристики. Этим требованиям удовлетворяет пленка оксида хрома Сr2О3, что обусловливает высокую устойчивость против коррозии сталей и жаростойких сплавов с высоким содержанием хрома.

 

Электрохимическая коррозия – наиболее распространенный вид  коррозии металлов. При электрическом  контакте двух металлов или двух различающихся  по свойствам фазовых составляющих одного металла, которые обладают разными  электродными (электрохимическими) потенциалами, но находятся в одном электролите, образуется гальванический элемент. Поведение  металлов или отдельных фаз зависит  от значения их электродного потенциала. Металл или фаза, имеющие более отрицательный электродный потенциал (анод), отдают положительно заряженные ионы в раствор и растворяются (рисунок 6.1). Избыточные электроны перетекают в металл или фазу, имеющие более высокий электродный потенциал (катод). Катод при этом не разрушается, а электроны из него удаляются во внешнюю среду. Чем ниже электродный потенциал металла или фазы по отношению к стандартному водородному потенциалу, принятому за нулевой уровень, тем легче металл или фаза отдают ионы в раствор, тем ниже их коррозионная стойкость.

 

 

 

Рисунок 6.1 – Схема электрохимического коррозионного процесса

 

Значения электродного потенциала Ео некоторых металлов приведены ниже:

 

 

 

Ход электрохимического процесса определяется разностью потенциалов  элементов, который, например, для пары Сu – Zn разность потенциалов составляет 1,1В.

 

В случае замкнутой цепи медь является катодом, а цинк –  анодом, что приводит к его растворению. Если приложить напряжение более 1,1 В, то анод и катод поменяются местами, что приведет к растворению меди и восстановлению металлического цинка.

 

В зависимости от коррозионной среды различают два вида электрохимической  коррозии – с водородной и кислородной  деполяризацией.

 

Коррозия с водородной деполяризацией характерна для разрушения металлов в кислотной среде. Примером может служить та же пара Cu – Zn, находящаяся в растворе H2SO4 (рисунок 6.2).

 

 

 

Рисунок 6.2 – Схемы процессов, протекающих в гальваническом элементе: а – водородная деполяризация; б  – кислородная деполяризация

 

Благодаря отрицательному потенциалу цинк разрушается и в раствор переходят положительные ионы цинка.

 

Вследствие полярного  строения молекул воды происходит гидратация ионов

 

 

 

Освобождающиеся электроны  движутся по внешней цепи от анода  к катоду

 

 

 

Вблизи катода имеются  положительные ионы водорода Н+, образовавшиеся в результате диссоциации серной кислоты

 

 

 

Ионы водорода, соединяясь с подошедшими к катоду электронами, образуют молекулы водорода, пузырьками выделяющегося с поверхности  катода

 

 

 

Ионы водорода выступают  в роли деполяризаторов. Они отводят  электроны с катода и способствуют восстановлению его потенциала.

 

Продуктом коррозии является сульфат цинка, образовавшийся в  результате соединения ионов SO42- с перешедшими  в раствор ионами Zn2+

 

 

 

При кислородной деполяризации  электроны отводятся кислородом, растворенным в электролите и  попадающим туда из воздуха. Примером может служить коррозия цинка  в контакте с медью в водном растворе какой-либо соли, например NaCl, водимой для увеличения электропроводности среды.

 

Электроны отводятся с  катода путем взаимодействия с кислородом и водой по схеме

 

 

 

Возможна схема с образованием пероксида водорода

 

 

 

В обоих случаях деполяризатором  является кислород. От подвода кислорода  к аноду зависит скорость всего  коррозионного процесса.

 

Образующиеся гидроксильные  ионы, соединяясь с ионами цинка, образуют Zn(OH)2

 

 

 

Анализ работы гальванических элементов позволяет заключить, что при коррозии всегда разрушается  анод из металла с меньшим электродным  потенциалом. Катод не разрушается  и является электродом, на котором  осуществляются процессы деполяризации.

Виды электрохимической  коррозии

 

Приведенная схема работы гальванической пары лежит в основе электрохимической коррозии металлов и сплавов. Разные фазовые составляющие, присутствующие в структуре сплава, находясь в электролите, приобретают  разные по величине и знаку электродные  потенциалы. Чем больше различие в  электродных потенциалах отдельных  фазовых составляющих, тем активнее будет протекать коррозионный процесс  и коррозионное разрушение сплава. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла является причиной коррозии. Более коррозионностойкими являются сплавы со структурой однородного твердого раствора.

 

Однако даже в случае однородной структуры коррозия может развиваться  за счет образования анодных областей из-за наличия межкристаллитной пористости, различия остаточных напряжений в отдельных  зернах и других факторов.

 

Особенно сильно электрохимическая  коррозия развивается в случае контакта в конструкции разнородных материалов с разными потенциалами (например, коррозия стальных деталей в контакте с медными или магниевых сплавов  в контакте со сталью).

 

Иллюстрацией могут служить  две стальные пластинки, одна из которых  покрыта оловом, а другая цинком. Нарушение этих пленок приводит к  тому, что из-за разности электродных  потенциалов железо в пластинке  с оловом становится анодом, и подвергается коррозионному разрушению. В пластинке  с цинком сталь становится катодом. Цинк, разрушаясь, защищает железо от коррозии. Этим объясняется долговечность  строительной жести, домашних ведер, оцинкованных кузовных листов и др.

 

Схемы основных разновидностей электрохимической коррозии приведены  на рисунке 6.3.

 

 

 

Рисунок 6.3 – Основные разновидности  электрохимической коррозии (схема) и их относительное влияние на прочность листового дюралюмина: а – равномерная коррозия; б – местная коррозия; в – межкристаллитная коррозия

 

В случае однофазного материала, например чистого металла или  однородного твердого раствора, коррозия распространяется равномерно по всей поверхности детали – происходит так называемая общая или равномерная  коррозия (рисунок 6.3, а). Обработка, ведущая  к гомогенизации структуры, делает сплав более устойчивым против электрохимической  коррозии. Примером такой обработки  является закалка хромоникелевой коррозионностойкой стали или отжиг оловянистых бронз, имеющих после литья неоднородное строение вследствие ликвации. Наоборот, нагрев сплавов, приводящий к распаду пересыщенного твердого раствора и выделению частиц второй фазы, снижает коррозионную стойкость. Разность потенциалов отдельных составляющих микроструктуры способствует электрохимической коррозии.

 

В неоднородных металлах коррозия носит местный характер, охватывая  отдельные анодные участки их поверхности с низким значением  электродного потенциала (рисунок 6.3, б). К местной коррозии относятся  питтинг или точечная коррозия, а также пятнистая и язвенная ее разновидности. Очаги местной коррозии являются концентраторами напряжений.

 

Анодными участками могут  быть границы зерен и фаз, в  то время как зерна сами по себе являются катодами. В этом случае развивается  наиболее опасный вид коррозии –  межкристаллитная коррозия (МКК). Она  почти незаметна с поверхности  и распространяется в глубь металла по границам зерен (рисунок 6.3, в). В результате межкристаллитной коррозии нарушается связь между зернами, при постукивании по металлу пропадает характерный металлический звук, и после приложения нагрузки металл легко разрушается.

 

Межкристаллитная коррозия высокохромистой стали обусловлена  выделением при повышенных температурах по границам зерен карбидов типа Сr23С6. Эти карбиды образуются в результате диффузии углерода из всего объема зерна, а хрома – только с приграничных областей. Углерод перемещается по межузельному механизму диффузии (по механизму внедрения), который по сравнению с перемещением атомов по механизму замещения характеризуется высокой подвижностью. Это приводит к снижению содержания хрома в приграничных областях ниже его критической концентрации 12 – 14 % и скачкообразному падению электродного потенциала с +0,2 до –0,6 В. Границы зерен становятся анодом по отношению к металлу внутри зерен.

 

Эффективным средством, подавляющим  межкристаллитную коррозию, является максимальное снижение содержания углерода и введение в сталь таких сильных  карбидообразующих элементов, как  титан или ниобий, обладающих большим  сродством к углероду, чем хром.

 

При одновременном действии коррозионной среды и нагрузки или  остаточных напряжений возникает коррозия под напряжением, проявляющаяся  в виде коррозионного растрескивания или сетки трещин. Места концентрации напряжений имеют более низкий электродный  потенциал и приобретают характер анодных участков.

 

Из повседневной жизни  известно, что в поврежденных местах кузовов автомобилей, а также  в местах деформаций листового металла  продукты коррозии появляются чаще всего. Высокие остаточные напряжения являются причиной ускоренной коррозии сварных  швов, околошовной зоны, болтовых, заклепочных и других соединений.

 

Большое влияние на процесс  коррозии в водных средах оказывает  растворенный в жидкости кислород. При достаточном содержании кислорода  на поверхности образуется защитная оксидная пленка, повышающая электродный  потенциал металла. Наиболее опасные  анодные зоны создаются в местах плохой аэрации, где затруднен доступ кислорода из воздуха. Хорошо известно, что та часть стальной плиты, которая  находилась под слоем песка, корродирует в большей степени по сравнению с той частью, которая оставалась под непосредственным влиянием атмосферы. Стальные гвозди в старых деревянных конструкциях разрушаются гораздо быстрее, чем их головки, расположенные снаружи. Аналогичное явление наблюдается в щелях замкнутых профилей (пример – пороги автомобилей), на стыке листов, на резьбовой поверхности в болтовых соединениях, на грязной поверхности и т. д. Примеры таких случаев представлены на рисунке 6.4, а в таблице 6.1 представлены некоторые группы коррозионных пар.

 

Внутренние напряжения сами по себе трудно обвинить в появлении  коррозии. Интенсифицируя это явление, они становятся инициаторами анодного процесса. Неоднородность внутренней структуры материала способствует коррозии. Коррозионные явления усиливаются  при наложении анодной напряженности  на структурную.