Гидролизуемые дубильные вещества- биологически активные соединения лекарственных растений

Содержание

 

Введение 3

Глава 1. Дубильные  вещества. Их классификация 5

1.1. Общее понятие дубильных веществ и их распространение 5

1.2. Классификация дубильных веществ 7

Глава 2. Гидролизуемые  дубильные вещества- биологически активные соединения лекарственных растений 9

2.1. Характеристика гидролизуемых дубильных веществ 9

2.2. Источники получения 12

2.3. Промышленные источники танина  и его применение 22

Заключение 24

Список использованной литературы 26

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Несмотря на то, что дубильные  вещества стали известны уже давно (танин был впервые получен  Дейе и независимо Сегеном в 1797 г. и в руках Берцелиуса в 1815 г. имелся уже в довольно чистом состоянии) и много изучались, к началу XX века они были недостаточно исследованными, и не только химическая натура и  строение почти всех их оставалось невыясненными, но даже и эмпирический состав очень многих из них разными  исследователями делался различно.

Объясняется это легко, с  одной стороны, тем, что, будучи в  большинстве веществами, не способными кристаллизоваться, они трудно получаются в чистом виде, а с другой —  малою их стойкостью и легкою изменяемостью.

В настоящее время можно  с достаточной уверенностью судить лишь о строении танина, представляющего  ангидрид галловой кислоты; что же касается других, то в них пока лишь, по-видимому, возможно предполагать, судя по реакциям распадения и некоторым другим, частью ангидридные соединения многоатомных фенолокислот и фенолов, образованные либо по типу простых, либо по типу сложных  эфиров, частью ароматические кетонокислоты, являющиеся продуктами конденсации  производных галловой кислоты; но часть  дубильных веществ все же должно и поныне считать за глюкозиды. Ввиду  неизвестности строения сама собою  понятна невозможность естественной группировки дубильных веществ.

Собственно дубильные  вещества выделяются в особую группу органических соединений, обладающих некоторой совокупностью общих  признаков, лишь благодаря именно неизвестности  их строения. Весьма возможно, что по выяснении последнего они распределятся  со временем по различным классам  органических соединений, и тогда  не представится более надобности и  в особом общем названии для них, а нынешнее название "Дубильное  вещество", согласно недавнему предложению  Рейнитцера, придется, пожалуй, удержать только для тех из них, которые на самом деле способны дубить кожи.

Деление их по окрашиванию, производимому с солями окиси  железа, на железосинящие (Eisenblauende) и  железозеленящие (Eisengrünende) ныне оставлено, потому что одно и то же дубильное  вещество может давать иногда синее, а иногда зелёное окрашивание, смотря по тому, какую взять соль железа, а сверх того, окрашивание может  изменяться от прибавки, например, малого количества щелочи. Деление дубильных  веществ на физиологические, дубящие  кожу и вместе с тем дающие при  сухой перегонке пирокатехин  и не дающие галловой кислоты при  кипячении с слабой серной кислотой, и патологические, для дубления менее  пригодные (хотя и осаждающиеся раствором  клея), при сухой перегонке дающие пирогаллол, а при кипячении со слабой серной кислотой — галловую кислоту, также не вполне отвечает фактам, ибо, как в настоящее время  известно, и патологические дубильные  вещества могут, хотя и не столь успешно, служить для дубления, а кроме  того, таннин, например, являясь по преимуществу патологическим дубильным веществом, встречается, по-видимому, и как нормальный продукт (сумах, альгаробилла, мироболаны).

Тема данной работы: Гидролизуемые  дубильные вещества- биологически активные соединения лекарственных растений.

Исходя из темы работы можно  выделить цель- анализ гидролизуемых  дубильных веществ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Раскрыть понятие дубильных веществ и дать их классификацию;
• Дать характеристику гидролизуемым дубильным веществам;
• Рассмотреть источники получения гидролизуемых дубильных веществ и их применение в медицине и других отраслях.

При написании работы использовалась литература разных авторов.

Глава 1. Дубильные вещества. Их классификация

1. Общее понятие дубильных веществ и их распространение

Дубильными веществами (таннидами) называются растительные полифенольные соединения с молекулярной массой от 500 до 3000, способные образовывать прочные связи с белками и алкалоидами и обладающие дубящими свойствами.

Названы так по своей способности  дубить невыделанную шкуру животных, превращая ее в прочную кожу, устойчивую к воздействию влаги и микроорганизмов, ферментов, то есть не  поддающаяся  гниению.

Эта способность дубильных  веществ основана на их взаимодействии с коллагеном (белком кожных покровов), приводящих к образованию устойчивой поперечносвязанной структуры –  кожи     за  счет возникновения  водородных связей между молекулами коллагена и фенольными гидроксилами дубильных веществ.

 Но эти связи могут  образовываться в тех случаях,  когда молекулы достаточно велики, чтобы присоединить соседние  цепочки коллагена, и имеют  достаточное количество фенольных  групп для образования поперечных  связей.

Полифенольные соединения с  более низкой молекулярной массой (менее 500) только адсорбируются на белках и не способны образовывать устойчивые комплексы, в качестве дубителей не используются.

Высокомолекулярные полифенолы (с молекулярной массой более 3000) также не являются дубителями, так как их молекулы слишком  велики и не проникают между фибриллами коллагена.

Степень дубления зависит  от характера мостиков между ароматическими ядрами, т.е. от строения самого дубильного вещества и от ориентации молекулы таннида по отношению к полипептидным  цепям белка.

При плоском расположении таннида на белковой молекуле возникают  устойчивые водородные связи [6, с.547]:

 

Прочность соединения таннидов с белком зависит от числа водородных связей и от молекулярной массы.

Наиболее надежные показатели наличия дубильных веществ в  растительных экстрактах – необратимая  адсорбция дубильных веществ  на кожном (гольевом) порошке и осаждение  желатины из водных растворов.

Термин «дубильные вещества»  впервые был использован в 1796 году французским исследователем Сегеном для обозначения присутствующих в экстрактах некоторых растений веществ, способных осуществлять процесс дубления. Практические вопросы кожевенной промышленности положили начало изучению химии дубильных веществ.

Другое название  дубильных  веществ – «танниды» - происходит от латинизированной формы кельтского названия дуба – «тан», кору которого издавна использовали для обработки  шкур.

Первые научные исследования в области химии дубильных  веществ относятся ко второй половине 18 века.

Первая опубликованная работа – работа Гледича в 1754 году «Об  использовании плодов черники, как  сырья для получения дубильных  веществ». Первой монографией была монография Деккера в 1913 году, которая  обобщала весь накопленный материал по дубильным веществам.

Поиском, выделением и установлением  структуры дубильных веществ  занимались отечественные ученые Л.Ф.Ильин, А.Л.Курсанов, М.Н.Запрометов, Ф.М.Флавицкий, А.И.Опарин и другие.

С исследованиями строения дубильных веществ связаны имена  крупнейших зарубежных химиков: Г.Проктера, Э.Фишера, К.Фрейденберга, П.Каррера.

Дубильные вещества  являются производными пирогаллола, пирокатехина, флороглюцина. Простые фенолы дубящее  действие не оказывают, но вместе с фенолкарбоновыми кислотами сопутствуют дубильным веществам.

2. Классификация дубильных веществ

Дубильные вещества – это  смеси различных полифенолов, то  из-за разнообразия их химического  состава классификация затруднена.

По классификации Проктера (1894) дубильные вещества в зависимости от природы продуктов их разложения при температуре 180-200⁰С (без доступа воздуха) подразделил на две основные группы:

1. пирогалловые (дают при разложении пирогаллол);
2. пирокатехиновые (образуется пирокатехин) (табл.1)

Таблица 1

Классификация дубильных веществ Проктера

Разновидность дубильных  веществ	Нагревание до 180-200°С	Действие раствором солей  окисного железа
Пирогаллоловая группа	Выделяется пирогаллол	Черно-синее окрашивание
Пирокатехиновая группа	Выделяется пирокатехин	Черно-зеленое окрашивание

 

          

Кислота галловая     Пирогаллол   Пирокатехин

 

В результате дальнейшего  исследования химизма танидов Фрейденберг в 1933 году  уточнил классификацию Проктера и рекомендовал обозначить первую группу (пирогалловые дубильные вещества)  как гидролизуемые дубильные вещества, а вторую (пирокатехиновые дубильные вещества) – конденсированные.

Большинство дубильных веществ  растений невозможно однозначно отнести  к типу гидролизуемых или конденсированных, поскольку эти группы во многих случаях  недостаточно резко разграничены.

В растениях часто содержится смесь дубильных веществ обеих  групп.

В настоящее время  наиболее часто пользуются классификацией Фрейденберга, который выделяет 2 основных группы:

1. Гидролизуемые дубильные вещества:

• галлотанины – эфиры галловой кислоты и сахаров;
• несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот;
• эллаготанины – эфиры эллаговой кислоты и сахаров.

2. Конденсированные дубильные вещества:

• производные флаванолов- 3;
• производные флавандиолов- 3,4;
• производные оксистильбенов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 2. Гидролизуемые дубильные вещества- биологически активные соединения лекарственных растений

2.1. Характеристика гидролизуемых дубильных веществ

Представляют  собой смеси сложных эфиров  фенолкарбоновых  кислот с сахарами и несахаридами, которые в условиях кислотного или ферментативного  гидролиза распадаются на простейшие составные части (сахар, кислоты  галловую, эллаговую, хинную, хлорогеновую) [6, с.547].

В зависимости от строения образующихся при полном гидролизе  первичных фенольных соединений различают галловые и эллаговые  гидролизуемые дубильные вещества.

В обеих этих группах веществ  нефенольным компонентом чаще всего  бывает моносахарид. Обычно это глюкоза.

1-я  подгруппа - Галловые дубильные вещества (Галлотанины )

Это сложные эфиры гексоз (обычно Д-глюкозы) и галловой кислоты, наиболее важные в группе гидролизуемых  дубильных веществ.

Представителем моногаллоильных  эфиров является бета—Д-глюкогаллин, выделенный из корня китайского ревеня и обнаруженный также в других растениях:

бета—Д-глюкогаллин

К наиболее широко известному соединению этой группы относят китайский таннин, получаемый из образующихся на листьях патологических наростов (галлов) сумаха китайского (Rhus chinensis). По мнению Л.Ф.Ильина, Э.Фишера и К.Фрейденберга китайский таннин представляет собой пента-М-дигаллоил-бета-D-глюкозу, т.е. бета-D-глюкозу, гидроксильные группы которой этерифицированы М-дигалловой кислотой.

китайский таннин

Турецкий таннин, выделенный из турецких галлов, образующихся на листьях дуба красильного (Quercus infectoria).

К.Фрейденберг предполагал, что у турецкого таннина в  среднем одна из пяти гидроксильных  групп глюкозы свободна, другая этерифицирована  дигалловой кислотой, а остальные  – галловой кислотой.

Дубильные вещества этой группы содержатся и преобладают в корневищах и корнях кровохлебки, корневищах змеевика, бадана, соплодиях ольхи, коре дуба.

2-я  подгруппа  -  Эллаговые дубильные вещества или  эллаготанины – это сложные эфиры Д-глюкозы и гексагидроксидифеновой, хебуловой кислоты, и имеют биогенетическое родство с кислотой эллаговой (которую можно рассматривать как дилактон кислоты гексагидроксидифеновой, при кислотном гидролизе происходит превращение их в дилактон – кислоту эллаговую, которая выпадает в осадок.

В качестве сахаристого остатка  в эллаговых дубильных веществах  также чаще всего встречается  глюкоза.

       

     Кислота эллаговая            Кислота гексагидроксидифеновая

Из соплодий ольхи выделены альнитаннины, отличающиеся составом углеводных компонентов:

Альнитаннин II

(Диэфир-гексагидроксидифеноила) – 1 – (О-альфа-L-арабопиранозидо)-1-(О-бета-Д-глюкопиранозид)

Галлотанинны и эллаготаннины  в растениях могут встречаться  одновременно [6, с.549].

3-я  подгруппа – несахаридные эфиры   фенолкарбоновых кислот – это эфиры галловой кислоты с кислотами хинной, гидроксикоричными (хлорогеновой, кофейной, оксикоричной), а также флаванами, например катехингаллат

Эта группа гидролизуемых  дубильных веществ широко распространена в растительном мире. Галлоидные эфиры  кислоты хинной обнаружены в коре дуба узколистного (Quercus stenophilla).