Альтернативні джерела палива. Дизельне біопаливо

Потім олію зневоднюють і зберігають у резервуарі для чистої олії.

Іноді використовують дворазову  вижимку, в результаті чого вміст  олії у шроті зменшується до 6-8%, але цей процес потребує додаткових витрат, особливо енергетичних, оскільки друга вижимка проводиться при підвищеній температурі із застосуванням підігрітої сировини. Підігрівання вижимок чи насіння негативно впливає на якість сировини для біодизелю, якщо його виробляють на господарських чи малих за потужністю заводах.[7]

На підприємствах олійної промисловості після першого вижимання, перед яким насіння може бути попередньо підігріте і подрібнене, вижимки перемішують в екстракційній камері з розчинниками (бензин, гексан), в яких розчиняється та частина жирів, що залишилась. Цю суміш підігрівають, а пари розчинників конденсують і повторно використовують. У результаті процесу екстрагування в шроті залишається лише 1-2% жирів. Олія, отримана в процесі екстракції, звичайно перемішується з олією, одержаною після першої вижимки, у пропорції 2:1. Екстракційна олія, як правило, забруднена, оскільки розчинники екстрагують олію разом з великою кількістю токсичних речовин. Застосування розчинників викликає їх емісію у навколишнє середовище у кількості 2-4 іона одну тонну насіння ріпаку, що у декілька разів перевищує європейські норми, які були введені з 2007 року.[7]

На противагу  екстракції холодна вижимка олії є повністю нейтральним методом для навколишнього середовища, а шроти після холодного вижимання є цінним кормом для всіх видів тварин (з відповідними пропорціями у кормових сумішах). Шроти, що утворюються в результаті пресування насіння, вміщують жири (8-12%) і білки (30-32%). Вони випадають зі шнекового пресу у вигляді пластин. Їх транспортують в дробарку для подрібнення на маленькі частинки однакового розміру У такій формі їх подають у змішувач, куди також відправляють всі відходи, що виникають в процесі фільтрації та рафінування олії. Перемішані вижимки, які мають високу температуру, спрямовують в охолоджувач. Потім їх транспортують в сховище і там зберігають до відправки споживачу або на комбікормові заводи для подальшої переробки. Ріпакові шроти можна освоїти:

• подальшою  переробкою в комбікорми;

• взаєморозрахунками з сільськогосподарськими виробниками;

• продажем на сільськогосподарській біржі.

 

2.2. Основні технології виробництва дизельного біопалива.

 

 Процес виробництва  біодизеля виглядає приблизно  так: спочатку олію очищають, а  потім в неї додають метиловий  спирт і каталізатор (луг). В  результаті реакції переетерифікації утворюється суміш, якій дають відстоятися. Легкі верхні фракції продукту і є ріпаковим метиловим ефіром, або біодизельним паливом. З кожної тонни ріпаку можна одержати близько 300 кг (30%) ріпакової олії, а з неї - біля 270-285 кг (90-95%) біодизельного пального.[7]

Повний технологічний процес переробки насіння ріпаку у біодизельне паливо включає умовно три етапи:

• приймання сировини, її зберігання в операційних резервуарах необхідної місткості та подачі до ділянки пресування;

• пресування насіння на лінії  вижимки, фільтрування (очистки) і нейтралізації олії, її зберігання та подача до ділянки етерифікації;

• виробництва біодизельного палива з олії на лінії етерифікації, його зберігання та відправки.

Перші два етапи нами розглянуті раніше.[7]

У балансах економічних розрахунків виробництва біодизельного палива (RМЕ), крім ціни за ефір, досить істотну роль відіграють кошти від продажу шротів (біля 2/3 маси насіння ріпаку), а також вартість гліцеринових фракцій.[7]

Додатковим стимулом для переробки  ріпаку в ефіри є можливість одержання гліцеринів, які не шкідливі для навколишнього середовища та на які зростає світовий попит.[12]

Важливими елементами виробництва  біодизельного палива (RМЕ) на другому етапі переробки сировини є процеси фільтрації та нейтралізації олії. При виробництві олії для харчових потреб застосовуються нейтралізація (знекислювання), відбілювання, а також дезодорація. При виробництві біодизелю необхідні лише фільтрація та нейтралізація олії (перед її етерифікацією). Процес фільтрації більш ефективно здійснюють за допомогою автоматизованих фільтрів.[12]

Процес нейтралізації з використанням  лугу може шкідливо впливати на навколишнє середовище, тому потребує відповідного технологічного забезпечення.

Вимоги, що висуваються до ріпакової  олії, призначеної для етерифікації, представлені у табл. 2. Якість ріпакової олії впливає на протікання процесів етерифікації і на якість ефірів. Підвищена кислотність олії і наявність води збільшують витрати каталізатора та кількість небажаних побічних продуктів (мила). Неправильне фільтрування олії може викликати труднощі у кінцевій фазі етерифікації та погіршити якість гліцеринової фракції. Підвищена кількість фосфору (фосфоліпідів) може стати причиною необхідності застосування додаткових технологічних операцій, які приведуть олію до стандартів якості.[7]

 

 

 

Таблиця 2. Вимоги до якості ріпакової олії, метилового ефіру та    

                    трансмісійної оливи

Показник	Одиниця вимірювання	Ріпакова олія	Метиловий ефір	Трансмісійна олива
Густина, 15°С	кг/м3	900–930	860–900	820–845
Цетанове число			>51	>49
Вміст сірки	Мг/г	<20	<10	<20
Точка запалення	°С	220	101	>55
Залишок після коксування	% (м/м)	<0,4	<0,3	<0,3
Енергетична цінність	МДж/кг	35	35	40–60
Вміст попелу (SO4)	% (м/м)	<0,01	<0,02	0,01
Вміст води	мг/кг	750	500	200
Тверді забруднення	мг/кг	25	24	24
В'язкість, 40°С	мм2/с	<38	3,5–5,0	2,0–4,5
Кислотне число	мг	<2	0,5
Йодове число	КОН/г	100–120	<120
Вміст: ефірів	г/ЮОг		>96,6
метилового ефіру  ліноленової кислоти	% (м/м)		<12
Метанолу	% (м/м)		<0,2
Моногліциридів	% (м/м)		<0,8
вільного гліцеролу	% (м/м)		<0,25
Фосфору	мг/кг	<15	<10
Температура блокування холодного  фільтру	°С		-10

%(м/м)-процентний вміст  маси речовини у масі вихідного  продукту.

Метилові ефіри RМЕ з ріпакової  олії отримують в результаті етерифікації. У залежності від методу, що застосовується, одержують суміш метилових ефірів, жирних кислот, а також гліцеролові фракції з різним вмістом гліцерину. За своєю сутністю технологія виготовлення біодизельного палива з ріпакової олії побудована на фізичній і хімічній переробці відфільтрованої олії у метиловий ефір.

У процесі реалізації третього етапу виробництва біодизелю залежно від типу виробництва виділяють дві технології отримання біопалива:

• “холодну”, за якої процес отримання біопалива проходить при температурі 20-70°С із застосуванням лужних каталізаторів,

• “гарячу”, яка вимагає перебігу реакції трансетерифікації при температурі 240°С і під тиском близько 10 МПа.[7]

Друга технологія потребує доступу до джерела більш дешевої теплової енергії, а також більшої кількості метанолу, який потім можна знову повернути в технологічний процес виробництва біодизелю. Основною сировиною для реалізації обох технологій є ріпакова олія.[7]

Реакція етерифікації полягає в додаванні одновалентного спирту в тригліцериди при наявності кислотних або основних каталізаторів, розчинених у спирті. У реакціях за наявності кислотного каталізатора необхідно застосовувати високі тиски та температури. При етерифікації з використанням основного каталізатора (NаОН) необхідне підігрівання олії до температури >60°С, а при застосуванні  гідроокису калію КОН процес етерифікації може протікати при кімнатній температурі (>15°С), але значно повільніше. Тобто під впливом каталізатора олія етерифікується метанолом у метилові ефіри зі звільненням гліцерину. Звільнений гліцерин з метиловими ефірами практично не змішується. Таким чином, після закінчення реакції відбувається гравітаційне розділення суміші на два шари.[7]

 

Після процесу етерифікації у реакторі (рис. 1.3), який в умовах атмосферного тиску і температури 20-40°С триває близько 2 годин, відбувається розділення (сепарація) суміші на дві фракції: темну, гліцеролову, масою 1,25 кг/дм³ і більш світлу, ефірну, масою 0,85-0,88 кг/м³. Ефірна фракція може містити продукти неповної етерифікації (мило, жирні кислоти та інші складові компоненти).[7]

Основна технологія в  розвинених країнах основана на переетерифікації тріглецеридів рослинної олії метанолом  з використанням основних або кислотних каталізаторів. У разі кислотного каталізатора тривалість реакції складає 1-45 годин, у разі основного - 1-8 годин (залежно від температури і тиску), причому в початковий період реакція протікає поволі унаслідок двофазної природи системи метанол/олія і полярності з'єднань, що беруть участь. Проте виникає проблема видалення каталізатора і продуктів омилення після реакції, що має вельми важливе значення для чистоти одержуваного продукту.[7]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метаноліз при розробці проводився в реакційній посудині місткістю 5 мл при тиску до 200 МПа. Після завантаження 2 г ріпакової олії і 3,36 г метанолу (молярне співвідношення 1:42) посудину занурювали в олов'яну лазню, заздалегідь нагріту до 350-400° С і витримували на протязі від 10 до 240 с до настання надкритичних параметрів метанолу, після чого посудина поміщалась в холодну лазню для припинення реакції. Продукти реакції аналізували рідинною хроматографією високої роздільної здатності. Для порівняння проводився метаноліз в звичних умовах (при 60° С і нормальному тиску) з використання NаOH.[7]

За даними хроматографії, в одержаному продукті конверсії  нижній шар містить гліцерин, верхній - складні метилові ефіри: метілпальмітат, метілстеарат, метілолеат, метіллінолет, метіллтноленат.[7]

 

Важливим виявилася та обставина, що понад 40% сировини перетворюється на продукти переетерифікації за перші 30 с і після 240 с обробки в надкритичних умовах конверсія складає > 95% (для порівняння метаноліз соєвої олії без каталізатора вимагає 10 год. з виходом 85% при 235° С; у разі використання кислотного каталізатора аналогічний результат досягається за 3 години).[7]

 

 

 

 

 

 

 

Таблиця 3. Порівняння пропонованого і традиційного методів метаноліза рапсового масла для отримання біодизеля

 

Показники	Традиційний метод	Надкритична технологія
Тривалість реакції	1-8 год.	2-4 хв.
Умови реакції	0,1 Мпа, 30-65° С	>8 МПа, >240°С
Каталізатор	кислотний чи основний	Відсутній
Підлягають видаленню  при очищенні палива	метанол, каталізатор, продукти омилення	Метанол
Схема процесу	Складна	Проста

 

Отже, виробництво біопалива в  середовищі надкритичного метанолу значно спрощує технологічний процес, можливе включення безперервного  проточного режиму. Однак даний процес тільки знаходиться в стадії розробки.

Ступінь етерифікації, а також склад та кількість забруднень залежать від рівня очищеності олії та технології, що застосовувалась. Ці забруднення видаляють шляхом вимивання та фільтрації, звичайно відцентровим або термічним методами, а надлишок метанолу - дистиляцією та поверненням його для подальшого використання. Вміст надмірної кількості води в ефірах кінцевого продукту потребує застосування додаткових операцій, що дають можливість довести її частку до рекомендованих у табл. 3. меж.[7]

Гліцеролова фракція, яка складає 20-25% маси ефіру, вміщує 35-45% гліцерину, 10-20% метанолу і близько 50% суміші мила та ефірів з олії та каталізатора. Гліцеролова фракція, враховуючи вміст у ній метанолу і великої кількості шкідливих речовин, не повинна відводитись у стоки. Після попереднього очищення у сепараторах або іншими методами отримують так званий неперероблений гліцерин із вмістом гліцерину 50-60%, який можна використовувати як 5%-ву кормову добавку для свиней та домашньої птиці.[7]

Сирий гліцерин, підданий наступним  процесам обробки на спеціалізованих підприємствах, являє собою цінний продукт, придатний для харчових, фармацевтичних, косметичних та інших потреб. Гліцеролову фракцію, яка містить метанол, не рекомендовано використовувати як складову частину добрив у зв'язку із забрудненням повітря.[7]

Процес отримання біодизельного  палива за допомогою “холодної технології” доцільно реалізовувати на господарських та малих переробних підприємствах. Важливим чинником виступає при даній технології можливість зменшення обсягів перевезення сировини і продуктів та витрат на це, бо шроти і біодизель можуть надходити безпосередньо до виробників сільськогосподарської продукції. При врожаї ріпаку в 21 ц/га, застосовуючи цю модель, можна отримати в перерахунку на 1 гектар 691 літр біодизелю та 1300 кг шротів.[7]

При “гарячій технології” виробництва біодизелю ефективність процесу трансетерифікації коливається в межах від 90 до 99%. Гліцеролова фаза подається в резервуар, а метиловий ефір перекачується в інший реактор, де процес етерифікації ще раз повторюється. У розділяючому реакторі відбувається повторне відділення гліцеролової фази від ефірів. Ступінь очищеності ефірів, досягнена деякими фірмами, складає 98%. За даної технології забруднення складають мило калію, метанол, вода та гліцерин. За допомогою підкисленої води вимивається мило. Вода з милом перекачується в резервуар для технологічної води, а метиловий ефір - в сепаратор, де видаляються вода, мило та гліцерин. Із сепаратора метиловий ефір перекачується через пластинчастий теплообмінник в колону, де за допомогою сухого повітря видаляється залишок води та метанолу. Дегідрований і чистий метиловий ефір перекачується в місткість для зберігання. Процес може мати періодичний або безперервний характер. Управління технологічним процесом в установці повинне забезпечувати дозування олії, розчинів метанолу та підкисленої води за допомогою витратомірів. Технологічна вода, яка включає калійне мило і речовини, що не прореагували, перед відправкою в каналізаційну мережу повинна бути попередньо очищеною в очиснику стоків.[7]

Незалежно від масштабу виробництва  суттєве значення мають величини одиничних витрат матеріалів та сировини для одержання 1 дм³ біопалива. Побічні продукти, котрі утворюються в процесі виробництва, – шроти, що містять 10-12% олії, та гліцеролова фаза, яка має 40-45% чистого гліцерину, – є цінними напівфабрикатами для подальшої переробки. Метанол, що використовується з надлишком в процесі ефірних перетворень, дистилюється з біопалива та гліцеринових відтоків, зневоднюється і знову залучається до процесу. Можливості отримання гліцерину залежать від масштабу виробництва. Гліцеролова фракція за великого масштабу виробництва може бути переробленою на тому самому заводі у технічний або фармацевтичний гліцерин. Кількість виробленої гліцеринової фракції досягає 12% обсягу сирої олії. Отриманий гліцерин можна використовувати у харчовій, хімічній та косметичній промисловості, а також для збагачення органічних добрив, а саме гною та гноївки. Іншим побічним продуктом, який утворюється в процесі віджимання олії за холодної технології, є лецитин, що належить до фосфоліпідів. Кількість лецитину, що утворюється, складає приблизно до 5% обсягу вихідної сировини, тобто сирої олії. Цей продукт можна використовувати в харчовій, хімічній та фармацевтичній промисловості.[7]