Теоретические основы риформинга

Анализ алкано-циклоалкановых углеводородов фракции н. к.— 125 °С

Определение индивидуального состава этой фракции  проводят методом газожидкостной хроматографии  на капиллярной колонке. Для анализа  используют хроматограф с ионизационно- пламенным детектором. В качестве газа-носителя можно использовать азот, гелий, аргон, водород.

Рис. 4-2. Хрома  гографнчсскнй пик

Металлическая колонка (медная, стальная и т. п.) имеет  длину 50 или 100 м и внутренний диаметр 0,25—0,3 мм. На внутреннюю поверхность  капилляра наносят неподвижную жидкую фазу —сквалан (2,6,10,15,19,23- гексаметилтетракозан). Сквалан наносят на внутреннюю поверхность капилляра в виде 20 %-го раствора в ацетоне с помощью специального устройства — наполнителя для капиллярных колонок. Затем колонку помещают в термостат и продувают газом-носителем при температуре, близкой к максимальной температуре хроматографического опыта.

Для проведения анализа данной фракции бензина  необходимо, чтобы капиллярная колонка  обладала достаточной эффективностью, Эффективность колонки определяется числом теоретических тарелок (ЧТТ), которое определяют по какому- либо углеводороду, например н-гекеану, при 70 °С и скорости газа-носителя 1—2 с.м³/мин. Определение числа теоретических тарелок (ЧТТ) проводят по формуле:

где t время  удержания компонента, мм или см; b -ширина хромато-

графического  пика па половине его высоты, мм п.пт см (рис. 3).

Для работы пригодны колонки, ЧТТ которых находится  в пределах 50—70 тыс., что указывает  на высокую эффективность приготовленной капиллярной колонки и ее пригодность для анализа такой многокомпонентной смеси, как фракция прямогонного бензина.

Получение калибровочных  смесей алканов и цнклоалканов. Для качественной расшифровки хроматограмм при анализе бензина необходим набор индивидуальных углеводородов или их смесей. Удобным методом получения смесей известного состава является изомеризация углеводородов (к-октана, изооктана, н-нонана). Изомеризацию проводят и присутствии бромида или хлорида алюминия. Получаемые так называемые калибровочные смеси являются вторичными эталонами, состав которых определен с помощью специально синтезированных углеводородов. Для получения калибровочной смеси в колбу вводят 5—10 мл углеводорода, добавляют кусочек свежего бромида (хлорида) алюминия (~10% по массе) и оставляют на 20—24 ч при комнатной температуре. Для изомеризации изоок- тана достаточно 6—8 ч. Для прекращения реакции необходимо слить верхний бесцветный слой нзомеризата, нейтрализовать его 40 %-м раствором КОН, отделить углеводородный слой, промыть ого водой, высушить и перегнать. Изомеризация протекает по ступенчатому механизму:

 

На начальных  стадиях изомеризации в основном происходит накопление изомеров того же типа замещения или отличающихся на один третичный атом углерода, так  как реакции, идущие с изменением числа третичных атомов углерода, протекают значительно медленнее. Между моно- и дизамещенными изомерами, независимо от степени превращения исходного углеводорода, устанавливаются соотношения, близкие к равновесным. Это позволяет, используя эталонные углеводороды, расшифровать состав калибровочных смесей алканов. Вследствие протекания вторичных процессов (алкилирования—деалкили- рования) в составе нзомеризатов обнаруживаются углеводороды С₄—С₇ и С₉.

Изомеризация  цнклоалканов в присутствии бромида алюминия протекает гораздо быстрее (5—10 мин).

При изомеризации н-октана в изомернзате преобладают монозамещенные изомеры, при изомеризации 2-метилгептана наряду с монозамещенными изомерами образуется много дизамещенных, а при изомеризации изо- октана (2,2,4-триметилпентана) получаются как три-, так и ди- замещенные изомеры. В табл. 4.2 приведены углеводороды, найденные в нзомеризатах алканов, на рис. 4.3 - хроматограмма изомеризата изооктана.

 

Таблица 2. Углеводороды, определенные хроматографически в изомеризатах алканов, и порядок их выхода

Рнс. 3. Хроматограмма изомеризата изооктана

Неподвижная фаза — сквалан. Отнесение пиков см. в табл. 2

Выполнение  анализа. В состав этой фракции входят углеводороды до C₈ включительно. Хроматографичсский анализ этой фракции проводится при нескольких температурах: 30, 50 и 70 "С. Проводя анализ при разных температурах, используют известный эффект изменения относительного времени удерживания ряда углеводородов при изменении температуры колонки. Различия в изменении времени удерживания для изомерных углеводородов используют для подтверждения их нахождения в данном хроматографическом пике. Так, при анализе бензиновой фракции н. к.— 125 °С (температура колонки 30 °С) метил- циклогексан, 1,1,3-триметилциклопентан и 2,2-диметилгексан выходят одним хроматографическнм пиком, а при 70 °С эти углеводороды разделяются; 1,2-транс-диметилциклогексан, н-октан и 1,2,3,4-транс, транс,транс-тетраметилциклопентан при 50°С выходят совместно, а при 70 °С — разделяются. Кроме того, с увеличением температуры анализа время выхода циклоалканов увеличивается относительно эталонного ряда алканов,- Основной рабочей температурой анализа является температура 70°С. При этой температуре снимается основная хроматограмма (рис. 4.4). Поскольку изменения температуры влияют па порядок выхода углеводородов, необходимо поддерживать постоянной температур} анализа.

В табл. 4.3 приведены  значения времени удерживания компонентов  при различных температурах хроматографического анализа.

Для идентификации  пиков на полученной хроматограмме в хроматограф вводят индивидуальные углеводороды (эталоны, например, н-гексан, н-гептан, н-октан) при тех же условиях, при которых проводился опыт. Если время удерживания эталонного углеводорода совпадает с таковым для какого то пика анализируемой фракции, то этот пик идентифицируется.

 

 
Приняв время удерживания к-гексана за единицу, рассчитывают значения времени удерживания для всех пиков па хроматограмме п, сравнивая их с данными табл. 4.3, проводят идентификацию пиков.

Количественный  состав анализируемой смеси определяют, исходя из того, что содержание компонентов в смеси пропорционально параметрам их пиков (высоте, площади). Имеется несколько методов расчета хроматограмм с целью определения количественного состава образцов.

Метод внутренней нормализации. По этому методу процентное содержание какого-либо компонента в смеси определяют как отношение приведенной площади его пика к сумме приведенных площадей всех пиков:

где S^/_i— приведенная площадь пика компонента, т.е. произведение площади пика S, на поправочный коэффициент К, учитываются чувствительность детсктора по отношению к данному компоненту S^/_i=S_iK_i= h_tb_iK_i площадь пика определяют как произнедепие его высоты на ширину на половине высоты пика: S_i = h_ib_t.

Метод абсолютной калибровки. В соответствии с этим методом процентное содержание компонента в смеси можно найти с помощью калибровочного графика в координатах: площадь (высота) пика — процентное содержание компонента в смеси. Калибровочные графики строят на основании данных хроматографического анализа искусственных смесей, в которых содержание каждого компонента известно. По хроматограммам определяют параметры каждого пика и строят графики.

Метод внутреннего  стандарта. В анализируемую смесь  вводят стандартное вещество, пик которого на хроматограмме должен четко отделяться от других пиков.

 

Концентрацию  любого компонента смеси, %, рассчитывают по формуле:

где S^/_i — приведенная площадь пика компонента; S^/_ст— приведенная площадь, пика стандартного вещества; Р— отношение массы стандартного вещества к массе анализируемого образца.

Анализ фракции 125—150 °С

Состав этой фракции более сложен, чем фракции  н. к. — 125^оС, так как в нее входят почти все углеводороды, содержащие 9 атомов углерода. Поэтому данная методика ограничена определением углеводородов, содержащихся в нефтях в относительно больших количествах (сумма их составляет 95—97 % всей фракции).

Исследования  бензиновых фракций, выполненные в  лаборатории А.А. Петрова, показали, что в нефтях присутствуют в больших количествах термодинамически устойчивые изомеры и что количественное распределение углеводородов подчинено следующим закономерностям:

среди алканов преобладают нормальные и малоразветвленные изомеры (моно- и дизамещенные алканы); тризамещенные и изомеры с третичным углеродным атомом находятся в незначительных количествах. Распределение изомерных алканов с одинаковым числом заместителей соответствует равновесным концентрациям;

геометрические  изомеры алкилциклоалканов находятся в равновесных соотношениях, т.е. преобладают наиболее термодинамически устойчивые легкокипящие изомеры.

Этн закономерности и экспериментальные данные по равновесным соотношениям пространственных изомеров циклоалка- нов положены в основу методики определения углеводородного состава бензинов прямой гонки, выкипающих в пределах 125— 150 "С.

Отогнанную  на ректификационной колонке фракцию  анализируют при температурах 80 и 106⁰С на той же колонке с неподвижной жидкой фазой — сквалан, на которой анализировалась первая фракция. При указанных температурах снимают хроматограммы фракции бензина 125—150 °С и изомеризата н-нонана.

Изомеризат н-нонана получают по методике, описанной выше. Для определения области элюирования алканов С₉ на хроматограмме изомеризата в него добавляют н-октан и н-нонан. Пользуясь приведенной в методике, хроматограммой (рис. 4.5) и данными табл. 4.4, идентифицируют пики алканов на хроматограмме изомеризата. В алкано-цнклоалкановую часть бензиновой фракции также добавляют н-октан и н-нонан, снимают хроматограмму и, сравнивая полученную хромато- грамму с хроматограммой изомеризата, полученной в тех же условиях, идентифицируют пики алканов. Для определения пиков циклоалканов используют данные о порядке выхода углеводородов, приведенные в табл. 4.5 и 4.6.

Как видно  из данных табл. 4.5 и 4.6, многие углеводороды в такой

 

сложной смеси  выходят совместно, общим хроматографическим пиком, и часто приходится ограничиваться их суммарным определением. Однако содержание некоторых неразделяющихся компонентов можно рассчитать, исходя из равновесных соотношений их пространственных изомеров. Например, изомерные 1,2,3,4-тетраметилциклопентаны в равновесной при 327 °С смеси находятся в соотношении, % :

транс,транс,транс- 53,7цис,цис,транс-5,8

транс,цис,транс-12,0цис,транс,цис-3,4

транс,транс цис-24,8цис цис,цис-0,3

 

 

Зная содержание 1,2,3,4-транс,транс,транс-тетраметилцикло- пентана, который выходит отдельным пиком, можно рассчитать содержание остальных его изомеров, выходящих совместно с другими углеводородами. Присутствие в нефтях цис,транс,цис- и цис,цис,цис -изомеров из-за их термодинамической неустойчивости мало вероятно, и их количеством можно пренебречь.

Арены из фракции  н. к. — 200 °С выделяют методом жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки

Таблица 4.7. Относительное время удерживания  аренов С₆—С₁₀ на разных неподвижных фазах

АСМ. Активность силикагеля, определяемая по бензолу, должна составлять 10—12 ед. Разделение проводят вытеснительным методом, применяя в качестве десорбента этиловый спирт.

Анализ аренов проводят на капиллярной колонке указанного выше размера, скорость газа-носителя 3—3,5 см³/мин. При определении состава ароматических углеводородов широкой фракции н. к. — 200 °С в качестве неподвижных жидких фаз используют полярные вещества, например полиэтиленгликоль (ПЭГ). дибутилтетрахлорфталат (ДБТХФ), трикрезилфосфат и др. В табл. 4.7 приведены значения относительного времени удерживания аренов на двух неподвижных жидких фазах. Идентификацию хроматографических пиков проводят с помощью индивидуальных аренов. Температура хроматографической колонки во время анализа 100 °С.

 

 

 

 

 

 

Заключение

Риформинг (англ. reforming, от reform — переделывать, улучшать), промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов. Риформинг проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов, при температуре 350-520°С, давлении 1,5-4 Мн/м² (15-40 кгс/см²) в присутствии различных катализаторов: платиновых, платинорениевых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и другие металлы. Во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения — коксом, Риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85% бензина с октановым числом 90-95, 1,5-2% водорода и остальное количество - газообразные углеводороды. Большое значение имеет риформинг для производства ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов); ранее основным источником получения этих углеводородов была коксохимическая промышленность.

Сырьем каталитического риформинга служат, как прямогонные бензиновые фракции нефтей и газовых конденсатов, так и бензины вторичного происхождения, получаемые при термической и термокаталитической переработке тяжелых нефтяных фракций, а также выделяемые из продуктов переработки углей и сланцев. Основной источник сырья риформинга - прямогонные бензиновые фракции, роль бензинов вторичного происхождения будет возрастать при углублении переработки нефти.

Подготовка сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку. Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют примеси (сера, азот и др.), отравляющие канализаторы риформинга, а при переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию непредельные углеводороды.