Теоретические основы риформинга

2. Раскрытие кольца (гидрокрекинг):

 

 

Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму:

 

 

Главным продуктом  реакции становится н-гексан.

Скорость  реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бензола при риформинг еметилциклопентана достигает 60—70%.

 

2. Превращение аренов

 

Незамещенные  соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамещенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией π-электронногооблака:

 

 

π-Электроны  оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкили-руются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле. В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилированиеметилзамещенныхаренов. В результате образуются метан и бензол.

 

 

 

2. Катализаторы процесса. Свойства и состав катализатов риформинга.

 

Наиболее  широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые  катализаторы в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточныхалкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3-0,65%. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакции деметилированияаренов и расщепления циклоалкановуменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование

Прогресс  каталитического риформинга в последние годы связан с разработкой платинорениевых катализаторов содержащих 0,3-0,6 % платины и 0,3-0,4 % рения. Рений образует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5-2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому методу) примерно на 6 %.

Кислотную функцию  в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный  механизм доказан на примере использования  катализаторов, содержащих только кислотные  центры или только металлические  центры, которые оказались исключительно  малоактивными, в то время как  даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному  катализу удается коренным образом  преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогеныгидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях сим-батно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических  алюмоплатиновых катализаторах  риформинга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.

Прогресс  каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые  для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Rе и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % масс, кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2—1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью  биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодисперги-рованные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная  эксплуатация полиметаллических катализаторов  возможна лишь при выполнении определенных условий:

1. содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 10-4 % масс., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;
2. содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2*10-3- 3*10-3 % мольных;
3. пуск установки на свежем и отрегенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);
4. для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

В настоящее  время отечественной промышленностью  вырабатываются три типа катализаторов  риформинга (табл. 1): монометаллические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-101 и КР-102) и полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платиноэрионитовый СГ-ЗП).

Таблица 1. Характеристика отечественных промышленных катализаторов  риформинга

Удельная  поверхность - не менее 200 м2/г, общий объем пор - не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр - 1,3-3 мм, длина - 3-9 мм

Показатель	Катализаторы
	АП-56	АП-64	КР-101	КР-102	КР-104	КР-106	КР-108	КР-110
Содержание, % масс. платины фтора хлора Число металлических промоторов Относительная селективность Относительная стабильность	0,55 0,32 - - -	0,62 - 0,70 - 1 1	0,60 - 0,75 1	0,36 - 1,35 1 5 2	0,36 - 1,20 2 10 3-4	0,36 - 1,35 2 10 5	0,36 - 1,35 2 20 6,5	0,36 - 1,35 2   3

 

 

 

 

 

 

 

 

2.Методическая часть.

2.1 Методы определения фракционного  и группового химического состава  бензиновых фракций.

 

Так как нефть  представляет собой смесь большого числа органических продуктов, исследование ее химического состава— весьма сложная задача. Сравнительно простым составом характеризуются лишь самые легкие - бензиновые фракции нефтей, выкипающие в пределах от начала кипения до 180 — 200 °С. В их состав входят углеводороды и гетероатомные соединения, содержащие от 5 до 10 атомов углерода в молекуле.

Бензиновые  фракции, выделенные из нефтей прямой перегонкой, в зависимости от состава исходной нефти могут содержать в различных соотношениях арены, алканы, циклоалканы, а также некоторые гетероатомные соединения. Углеводородный состав бензиновых фракций некоторых нефтей приведен в табл. 1.

В состав бензиновых фракций, выделенных из продуктов термокаталитической переработки нефтяного сырья, кроме перечисленных групп соединений входят еще алкены, а иногда в незначительных количествах алкины и алкадиены.

 

Таблица 1. Углеводородный состав бензиновых фракций некоторых нефтей

Нефть	Массовая доля,
	алканов	циклоалканов	аренов
Арланская	77	16	7
Ромашкннская (угленос	69	23	8
ного горизонта)
Самотлорская	63	27	10
Тенгинская	58	25	17
Газлннская	40	32	28
Новопортовская	19	53	28

При изучении химического состава бензиновых фракций ставятся две основные задачи:

1) определение  индивидуального компонентного  состава; 

2) определение группового состава.

При определении  индивидуального состава в исследуемой  фракции идентифицируют все составляющие ее компоненты. Это достаточно сложная задача, но современный уровень развития методов исследования многокомпонентных смесей позволяет успешно ее решить.

Часто для  практических целей знание индивидуального  состава не обязательно, а достаточна информация о групповом составе исследуемого образца. При определении группового углеводородного состава компоненты бензиновых фракций делят по типу молекул, т. е. находят содержание алканов, циклоалканов, аренов и алкенов (если последние содержатся в исследуемом образце).

Для определения  индивидуального и группового состава  бензиновых фракций используют различные  методы анализа, среди которых главное  место занимают инструментальные методы.

 

 Индивидуальный  углеводородный состав

При анализе  состава бензиновых фракций широко используют газожидкосую хроматографию. Для получения достоверных результатов хроматографического разделения нефтяных фракций необходимо правильно подобрать неподвижную фазу, которая обеспечила бы максимально четкое разделение компонентов, и правильно выбрать режим разделения (размеры колонки, температуру, скорость газа-носителя, объем вводимой для анализа пробы и т. д.).

На современных  хроматографах анализ можно проводить  как при постоянной температуре (т. е. температура колонки, детектора н места ввода пробы во время всего анализа остается неизменной), так и при изменяющейся температуре. Если анализируемая смесь имеет широкий интервал температур кипения (например, фракция бензина н. к.— 180 °С), анализ проводят при постепенно повышающейся температуре, причем изменение температуры идет по заданному режиму. Такой метод анализа называют газовой хроматографией с программированием температуры. Скорость подъема температуры может изменяться в широком интервале (от 0,1 до нескольких °С/мин). Использование хроматографии с программированием температуры позволяет получить четкое разделение компонентов при одновременном сокращении времени анализа. Еще больше сократить время анализа и получить качественные хроматограммы позволяет одновременное программирование температуры и скорости газа- носителя.

 

Рис. 4.1. Схема  анализа фракции н. к. —200 °С

 

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО  СОСТАВА ФРАКЦИИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА н.к. — 150°С

К настоящему времени разработано и используется несколько схем хроматографического анализа бензиновых фракций с различными пределами выкипания и разного происхождения. В нашей стране широко используют схему и методику анализа прямогонной бензиновой фракции и. к.— 150 °С, разработанные Ал. А. Петровым с сотрудниками в середине 70-х годов. Эта фракция представляет собой очень сложную смесь, в нее входят алканы нормального и изостроения, циклоалканы и арены (гомологи бензола) — всего около 200 различных углеводородов. Для анализа из исходной нефти отбирают фракцию н. к. — 200 °С, затем с помощью жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле (марки АСК) отделяют алкано- циклоалкановые углеводороды от аренов. Индивидуальный состав последних определяют методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Алкано-циклоалкановую часть фракции на ректификационной колонке эффективностью 25— 50 теоретических тарелок разгоняют на фракции н. к.— 125 °С и 125—150 °С, которые затем раздельно анализируют на капиллярной колонке. Схема анализа приведена на рнс. 4.1.