Теоретические основы риформинга

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УО «ПОЛОЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

 

 

 

 

Кафедра химической

технологии топлива и

углеродных материалов

 

 

                                            КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине «Теоретические основы химической переработки       природных энергоносителей»

 

Тема: Теоритические основы риформинга

 

 

 

 

 

Выполнил:   студент (заочник)

                      Инженерно-технологического факультета

                      группа 08-ХТз-2

                      Кодис В.В.

 

Проверил:    к.х.н. доцент  Покровская С.В.

 

 

 

 

 

 

 

 

Новополоцк. 2012

 

Содержание

Введение

1.Теоритическая часть

1.1 Назначение, химизм и термодинамика  процесса риформинга.

1.2 Катализаторы процесса. Свойства  и состав катализаторов риформинга.

2. Методическая часть

2.1 Методы определения фракционного  и группового химического состава  бензиновых фракций. 

Заключение.

Список использованной литературы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Введение

Процесс каталитического  риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов – сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородосодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепеработке существенно возросло в 1990-гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые  фракции большинства нефтей содержат 60-70% парафиновых, 10% ароматических и 20-30% пяти и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и моно-метилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические – алкилбензолами. Такой состав обуславливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов.

Помимо прямогонных  бензинов как сырье каталитического  риформинга используют бензины вторичных процессов – коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных  бензинов относительно невелик (около 15-20% от нефти). Кроме того, часто бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей и т.д.). поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.  

Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Теоритическая часть

1.1 Назначение, химизм и термодинамика процесса      

Риформинг - (от англ. Reforming - переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются.  

Основным  назначением каталитического риформинга является:  

- превращение низкооктановых бензиновых  фракций, получаемых при переработке  любых нефтей, в том числе высокосернистых  и высокопарафинистых, в катализат - высокооктановые компоненты бензинов;     

- превращение узких или широких  бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей или газового конденсата, в катализат, из которого тем или иным методом выделяют ароматические углеводороды, в основном бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола.     

На  протяжении последних тридцати лет  процесс каталитического риформинга является одним из важнейших процессов большинства нефтеперерабатывающих заводов, являясь основным производителем базового компонента высокооктановых автомобильных бензинов и ароматических углеводородов. Это связано со многими причинами, в частности - это приемлемый химический состав: содержат около 1% олефиновых и 2-5% нафтеновых углеводородов, в основном замещенных циклопентанов. Алкановые углеводороды состоят в основном из пентанов, гексанов и в значительно меньшей степени из гептанов с высоким отношением изокомпонентов к компонентам нормального строения. Алкановые С₈ и выше практически отсутствуют в составе риформата.     

Ароматические компоненты в бензине представлены в основном углеводородами С₇-С₉. С повышением пределов выкипания фракции катализата содержание ароматических углеводородов в ней быстро возрастает. Состав ароматических углеводородов С8 в катализате риформинга мало зависит от состава сырья и условий процесса: содержание этилбензола, о-, м- и n-ксилола составляет соответственно (в % масс): 13-20, 15-25, 40-45 и 18-20. Термодинамически равновесная смесь при 800 К содержит этилбензола, о-, м- и n-ксилола соответственно 10,8; 22,8; 45,8 и 20,6% (масс.).     

Бензины риформинга содержат 60—70% ароматических  углеводородов и имеют утяжеленный фракционный состав, в том числе 2—7% бензола.      

Таким образом, бензины риформинга характеризуется  высокой химической стабильностью  и высокими октановыми числами. Недостатком  их является высокое содержание ароматических  углеводородов, поэтому для получения  экологически чистых товарных бензинов необходимо изменение технологии их приготовления, то есть нужно снижать суммарное количество ароматических углеводородов и в том числе бензола, при этом не снижая октановое число. 

 

 

 

 

Сырьем каталитического  риформинга служат бензиновые фракции с началом кипения не ниже 60-62^оС, поскольку в самых легких фракциях бензина не содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие легких фракций в сырье вызывает ненужное газообразование. Обычно риформингу подвергают фракцию, выкипающую в пределах 85-180^оС. Повышение конца кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно. С повышением начала кипения растет выход бензина, так как более тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Однако фракции с началом кипения 105 или 140^оС применяют обычно в тех случаях, когда более легкие фракции направляют на отдельную установку риформинга для получения индивидуальных ароматических углеводородов.

Решающее  значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем больше сумма  нафтеновых и ароматических углеводородов  в бензине, тем селективнее процесс, т.е. тем больше выход катализата и соответственно меньше выход продукта побочных реакций гидрокрекинга - углеводородного газа.

Подготовка  сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку. Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют примеси (сера, азот и др.), отравляющие катализаторы риформинга, а при переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию непредельные углеводороды.

 

В основе каталитического риформинга лежат три типа реакций:

1. ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации  алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;
2. изомеризация углеводородов;
3. гидрокрекинг.

Как и при  каталитическом крекинге, осуществление  всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина.

Использование бифункционального катализатора значительно  облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Алкены далее протонизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатионов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.

 

 

 

 

1. Превращение алканов

 

При риформингеалканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.

Изомеризация  алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.

Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены:

Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500 °С под давлением водорода 1,5— 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %.

Механизм  ароматизации алканов окончательно не ясен. Возможны следующие пути:

1) Дегидрирование  алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия:

 

 

2) С5-циклизация  на платине через циклический  переходный комплекс

 

 

3) Дегидрирование  алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи:

 

 

Образовавшиеся  пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что  ароматизация идет по всем рассмотренным  направлениям.

Если исходныйалкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

 

 

В результате дегидроциклизацииалканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метальных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.

Гидрокрекинг  алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:

 

 

Роль гидрокрекинга  в процессе риформинга не однозначна. С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов приводит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в результате гидрокрекинга образуется значительное количество газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Таким образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена.

Для снижения роли гидрокрекинга процесс целесообразно  проводить при возможно более  низком давлении, что одновременно ведет к увеличению равновесного выхода аренов

 

 

2.Превращение циклоалканов

В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.

Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму:

 

 

Хотя равновесие изомеризации, как и.при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов:

 

 

Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном счете определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метйлциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора, и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С—Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода:

Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана.гем-Замещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением метильной группы или с ее миграцией:

Бициклические щестичленныециклоалканыдегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные нафталина.

Гидрокрекинг  шестичленныхциклоалканов происходит в незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100 %.

Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции:

 

 

1. Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы):

 

Дегидроизомеризация:

 

 

 

Первая реакция  протекает на кислотных центрах  катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс.). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиенйракти- чески не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор.