Становление нефтехимии в России и за рубежом в к. XIX-н. XX века: историко-сравнительный ракурс

В 1897 году В.Н. Ипатьев установил  новые пути синтеза непредельных углеводородов и доказал строение изопрена. Изучив в 1901 — 1905 годах термокаталитические  реакции превращения спиртов, впервые  показал различные направления  их разложения, которые были положены им в основу новых методов синтеза  альдегидов, эфиров, олефинов, а затем  и диеновых углеводородов.

В.Н. Ипатьев осуществил исследование каталитических свойств оксида алюминия — одного из самых распространенных в химии катализаторов. В 1900 году В.Н. Ипатьев ввел в гетерогенный катализ высокие давления. Сконструированный  им в 1904 году прибор - «бомба Ипатьева» - стал прообразом применяемых ныне в химической практике реакторов  и автоклавов нового типа.

В 1909 году В.Н. Ипатьев впервые установил  принципиальную возможность получения  из этилового спирта бутадиена на алюминиевом катализаторе с выходом  продукта до 3-5%. В 1911 году В.Н. Ипатьев  положил начало использованию многокомпонентных  катализаторов. На примере реакций  восстановления камфары в борнеол, дегидратации борнеола в камфен и  гидрогенизации камфена в изокамфан, протекающих с помощью с помощью разных катализаторов, показал возможность совмещения окислительно- восстановительных и дегидратационных реакций в одном прямом процессе. В дальнейшем В.Н. Ипатьев использовал многофункциональные катализаторы при крекинге, риформинге и других процессах переработки нефти. В.Н. Ипатьевым были разработаны промышленно важные процессы:

-синтез полимербензолов на основе газообразных олефинов - отходов крекинга — посредством особого катализатора — «твердой фосфорной кислоты»;

• дегидрогенизация С₄- и С₅-алканов с целью получения олефинов и диенов — мономеров СК;
• алкилирование ароматических и парафиновых углеводородов олефинами с целью получения продуктов высокой химической ценности;
• изомеризация нормальных парафинов для повышения октанового числа бензинов;
• ряд процессов крекинга и риформинга.

Впервые после неудачных попыток  других ученых В.Н. Ипатьев в 1911 году полимеризовал этилен, указав на возможность  получения полиэтилена различной  молекулярной массы.

Первые работы по крекингу нефтяных фракций В.Н. Ипатьев осуществил в 1912 - 1914 годах. В этих работах было изучено разложение «пиронафта»  с начальной t кипения 230 °С. Процесс проводился первоначально при 430-480 °С в аппарате высокого давления в течение 7-10 часов. При этом давление поднималось в разных случаях по-разному - максимально от 100 до 500 атм. В результате был получен целый ряд выводов, впервые раскрывавших зависимость реакций крекинга от температуры, давления, времени нагревания и материал стенок реакционного сосуда. Характерно, что В.Н. Ипатьев нашел тогда слабую зависимость процесса от материала стенок сосуда и природы вводимых катализаторов, в качестве которых он брал Ni, Си, Zn и некоторые окиси.

Объяснение этому он видел в  быстром отравлении катализаторов  путем покрытия поверхности последних  слоем кокса и смолообразных продуктов. [46]. Эти работы позволили получить принципиально важные указания о характере образующихся продуктов. Было установлено, что крекинг под давлением и при 430-480 °С приводит в основном к жидким предельным низкокипящим углеводородам (выкипавшим до 180 °С), некоторому количеству непредельных (7-14%) и ароматических (ок. 8%) углеводородов. Образующиеся газы содержали 4-5% непредельных углеводородов и до 8% водорода. Следующая серия исследований проводилась с тем же нефтяным сырьем, по в условиях более высоких температур (500-600 °С) при постоянном давлении (ок. 10-15 атм), а главное - при непрерывной подаче «пиронафта» в аппарат и непрерывном выходе из аппарата продуктов крекинга.

Это была первая в истории каталитической химии непрерывно действующая установка  крекинга тяжелых нефтяных фракций. На ней были получены несколько отличные от предыдущих результаты: легкие фракции  крекинг-продуктов и газ содержали  значительно больше непредельных углеводородов. По существу, процесс, осуществленный В.Н. Ипатьевым в 1914 - 1915 годах на этой установке, стал прототипом жидкофазного крекинг- процесса, распространенного  как в СССР, так и в других странах в 20 - 30 годах.

В конце 20-х годов В.Н. Ипатьев  совместно со своими учениками М.И. Белопольским и М.С. Немцовым провел обширные исследования крекинга парафинистого  мазута. Эти исследования основывались на результатах систематического изучения поведения индивидуальных углеводородов  в условиях высоких температур и  повышенного давления водорода, образующегося  при отщеплении насыщенных молекул  С_пН_2п+2. Существенно новым в этих исследованиях была подача водорода в реактор извне. Таким образом, крекинг должен был сопровождаться гидрированием непредельных углеводородов и деструктивной гидрогенизацией любых конденсированных систем, т.е. по существу это был гидрориформинг[46].

Процесс крекинга проводился во вращающемся  автоклаве при температуре от 430 до 480 °С и давлениях - начальном 100, максимальном 260 и остаточном 50-60 атм. Во всех опытах изучалось влияние на ход процесса не только этих параметров, но еще и тех факторов, которые теперь называются «макрокинетическими», а именно теплопередачи от стенок в объем реактора, взаимной диффузии продуктов и т.д..

Исследования в области каталитической дегидрогенизации парафиновых углеводородов, предпринятые В.Н. Ипатьевым в 30-е  годы, относятся уже к его работе в США. Он исследовал процессы дегидрогенизации бутана, а также пропан-бутановых  смесей на окиси ванадия, тантала, хлора, молибдена и вольфрама с участием оксида алюминия. В результате были установлены оптимальные условия  реакций, рекомендованы устойчивые катализаторы и способы их приготовления, разработана технология получения  олефинов и ароматических соединений на основе бутана, пентана и пропан-бутановых  смесей [6, стр. 619].

Долгое время проводимые русскими и зарубежными химиками исследования не могли внести окончательной ясности  в вопрос о химической природе  нафтенов, пока не получило надлежащего  развития второе направление исследований в этой области - синтетическое. Лишь в 1895 году, благодаря работам Николая Дмитриевича Зелинского (1861-1953), был синтезирован первый нефтяной углеводород состава С_пН_2п, так называемый октанафтен. Затем Н.Д.Зелинским с сотрудниками был проведен синтез ряда других нафтенов из гомологов циклопентана и циклогексана, что позволило полностью разрешить вопрос о химической природе нафтенов.

В 80-е годы Н.Д. Зелинский занимался  исследованием изомерии производных  тиофена и получил в 1887 году ряд  его гомологов. Исследуя стереоизомерию предельных алифатических дикарбоновых кислот, в 1891 году Н.Д. Зелинский нашел способы получения из них циклических пяти- и шестичленных кетонов, из которых в свою очередь в период с 1895 по 1900 годы получил большое количество гомологов циклопентана и циклогексана.

Благодаря исследованиям, проводимым Н.Д. Зелинским в области синтеза  углеводородов с содержанием  от 3 до 9 атомов углерода в кольце, в  начале XX века была заложена основа искусственного моделирования нефтей и нефтяных фракций. Большое научное и практическое значение имели исследования Н.Д. Зелинского по взаимному превращению углеводородов.

В 1910 году Н.Д. Зелинским было открыто  явление дегидрогенизационного  катализа, заключавшееся в избирательном  действии платины и палладия на циклогексановые  и ароматические углеводороды и  в идеальной обратимости реакций  гидро- и дегидрогенизации только в  зависимости от температуры.

Продолжение работ по дегидрогенизационно-гидрогенизационному  катализу привело к открытию Н.Д. Зелинским в 1911 году необратимого катализа.

В 20-е годы XX века Н.Д. Зелинский  выполнил большой ряд работ по бензинизации крекинга и «кетонизации нафтенов». В 1924 году он получил алициклические кетоны каталитическим ацилированием  нефтяных цикланов. В 30-е годы Н.Д. Зелинский  вел большую работу по каталитической и пирогенетической ароматизации нефтей.

Н.Д. Зелинский создал крупную школу  химиков-органиков. Совместно со своими учениками он сделал ряд открытий. В частности, в 1934 году была открыта  реакция селективного каталитического  гидрогенолиза циклопентановых  углеводородов; в период с 1925 по 1939 год  последовали открытия реакции деструктивного гидрирования и многочисленных реакций  изомеризации, в том числе взаимные превращения циклов в направлении  их как сужения, так и расширения. В 1938 году Н.Д. Зелинским совместно  с Я.Т. Эйдусом было экспериментально доказано образование метиленовых радикалов в качестве промежуточных соединений в процессах органического катализа.

Среди учеников Н.Д. Зелинского следует  назвать Сергея Семеновича Наметкина (1876 - 1950). Именно благодаря С.С.Наметкину произошло выделение химии нефти в отдельную учебную дисциплину. Будучи студентом Московского Университета под руководством своего учителя Н.Д. Зелинского С.С. Наметкин включается в научную работу по изучению циклических углеводородов.

В 1902 г. он окончил Московский университет, представив сочинение "Углеводороды кавказской нефти, их свойства и химические реакции", которое давало подробный  критический обзор литературных данных по этому вопросу. В частности, он подверг анализу и критике  выводы, которые делали на основании  имеющихся данных такие авторитеты, как В.В. Марковников, М.И. Коновалов  о том, что октанафтен и нонанафтен кавказской нефти содержат шестичленное кольцо. С.С. Наметкин же пришел к заключению, что они в основном должны принадлежать к циклопентановому ряду.

В 1923 г. Н.Д.Зелинский с помощью  открытого им дегидрогенизационного  катализа производных циклогексана в ароматические соединения экспериментально показал, что октанафтен и нонанафтен не могут принадлежать к циклогексановому ряду. Мнение студента С. Наметкина  оказалось справедливым [117].

Для изучения природы углеводородов  нефти С.С. Наметкин избрал метод  нитрования азотной кислотой по Коновалову. В цикле работ, представленном им в качестве диссертации на ученую степень магистра химии в 1911 году, С.С. Наметкин изучил нитрование различных  производных циклопентана и циклогексана, упростил методику окисления углеводородов  азотной кислотой.

В 1920-30-х годах С.С.Наметкин и  его сотрудники выполнили ряд  исследований в области химического  состава нефтей и нефтепродуктов, имевших целью усовершенствовать существующие методы анализа и разработать новые методики. В итоге были разработаны пути объемного определения непредельных и ароматических углеводородов в крекинг- бензинах.

В 1926-1934 годах группа сотрудников  ГИНИ под руководством С.С.Наметкина  провела исследования нефтей для  того времени новых и отдаленных месторождений СССР - Камчатки, Сахалина, Приуралья (Пермская нефть). Были исследованы  физические свойства, фракционный и  групповой состав некоторых фракций, изучались возможности рациональной переработки нефтей. Эти работы касались почти не изученных в то время  нефтей Советского Союза, в частности  нефтей Урало-Поволжья. По своей значимости и глубине они могут быть отнесены к числу наиболее капитальных  исследований по изучению химического  состава отечественных нефтей [117].

В 1931-1933 гг. большой группой сотрудников  ГИНИ были проведены обширные исследования природных газов в различных  районах страны. До этого времени  природные газы в нашей стране изучались очень мало. Были исследованы  многочисленные образцы газов Бакинского, Грозненского, Дагестанского, Пермского  районов, Мелитопольского и Таманского газовых месторождений. Выполненные  на высоком методическом уровне, с  применением фракционирования при  глубоком охлаждении в специально созданной  для этих целей аппаратуре, эти  исследования положили начало систематическому обследованию газовых месторождений  Советского Союза.

Под руководством С.С.Наметкина в  эти же годы проводились исследования твердых нефтяных углеводородов, составляющих парафины и церезины. Было обнаружено, что если при нитровании по Коновалову буроугольного парафина образуются в основном вторичные нитросоединения, то при нитровании нефтяного парафина с тем же молекулярным весом образуется значительное количество (около 35%) третичных нитросоединений. Такие результаты позволили сделать вывод, что буроугольный парафин представляет собой смесь алифатических углеводородов нормального строения, в то время как в нефтяном парафине содержится значительная примесь углеводородов изостроения. При нитровании нефтяного церезина основными продуктами были третичные нитросоединения, что подтверждало присутствие в нем почти исключительно парафинов разветвленного строения[85].

В 1927 году С.С. Наметкин открыл на нефтяном факультете Московской горной Академии кафедру химии нефти с современной  по тем временам научно-экспериментальной  базой для становления учебного процесса и научной работы в области  химии нефти. Именно на этой кафедре  в 1929 году в планы подготовки инженеров  по переработке нефти впервые  в мире была включена новая учебная  дисциплина - «Химия нефти».

Этап систематического пополнения представлений об углеводородах  нефти - относится к периоду более  зрелого состояния нефтяной отрасли. Развитие промышленной добычи и переработки  нефти вывело и науку об углеводородах  нефти на качественно иную высоту. Именно на этом этапе представления  о нефти и содержащихся в ней  углеводородах приобрели в общих  чертах современный вид. Основные методы исследований углеводородов нефти  постепенно реализовались в промышленности как основные способы нефтепереработки. Практическое применение и промышленное использование результатов научной  деятельности отличают данный этап.

ВЫВОДЫ

 В данной работе определены  основные исторические этапы  становления и развития нефтехимии  в конце XIX - начале XX века в  России и за рубежом. К ним  относятся: этап первых исследований  углеводородов в период XVIII —  первой половины XIX века, этап целенаправленных  исследований в области углеводородов  нефти в 70е-90е годы XIX века, этап  систематического пополнения представлений  об углеводородах нефти в период 90х годов XIX — начала XX веков. 

При написании реферата выявлены предпосылки  промышленной добычи и переработки  нефти во второй половине XIX века - ряд  экономических реформ, повсеместное расширение производства, применение бурения на нефть и накопленный  опыт в нефтяном деле. Параллельно  с развитием нефтяной отрасли  началось развитие целенаправленных исследований в области химии углеводородов  нефти. Были открыты все основные классы углеводородов, входящие в состав нефти. Это послужило стимулом к  применению нефти в качестве сырья  для получения более ценных химических соединений.