Становление нефтехимии в России и за рубежом в к. XIX-н. XX века: историко-сравнительный ракурс

Одновременно  с Д.И.Менделеевым изучением бакинской  нефти занимались: Марковников и  Оглоблин в Москве, Бейлыптейн и  Курбатов в Петербурге, Шютценбергер и Ионин в Париже.

Необходимо  более подробно остановиться на той  роли, которую сыграл Владимир Васильевич Марковников (1837-1904) в становлении химии нефти. В начале 1880 г. В.В. Марковников занялся исследованием кавказской нефти при субсидировании этой работы крупным русским нефтепромышленником В.И.Рагозиным и приступил к выполнению широкой программы исследований состава нефти [124, стр. 415]. К своим исследованиям В.В. Марковников привлек В.Н. Оглоблина, и в 1883 г. на страницах "Журнала Русского физико-химического общества" была опубликована их большая статья "Исследование кавказской нефти" [69, стр. 329]. Статья "Исследование кавказской нефти" стала итогом большой научной работы, которая велась по данному вопросу. В своих исследованиях авторы изучили элементный состав нефти и отдельных ее погонов, содержание серы, зольность, способность к коксообразованию. Они также определили кислотные компоненты нефти — нафтены и вещества фенольного характера, причем нафтенов в бакинской нефти оказалось не менее 80%. Таким образом, ими было установлено, что главной составной частью кавказской нефти являются углеводороды совершенно особого типа, а именно, углеводороды предельного характера, но непредельного состава С_пНг_п.

В.В. Марковников и В.Н. Оглоблин предложили для этих углеводородов наименование "нафтены", постепенно укоренившееся  в нефтяной литературе не только русской, но и зарубежной. [70].

Следует упомянуть еще о том, что Д.И.Менделеевым  было подмечено выделение газов, происходящее при перегонке частей нефти, кипящих от 200° и выше. В.В. Марковников и В.Н. Оглоблин полагали, что при этом выделяются окончательно природные газы, растворенные в нефти. Однако Д.И. Менделеев убедительно доказал, что природные газы должны выделяться до конца в самом начале перегонки, в пределах до 150°, газы не выделяются совершенно и что наблюдаемое при высших температурах выделение газов есть результат частичного разложения некоторых непрочных соединений нефти.

В 1892 г. вышла в свет отдельным изданием статья В.В. Марковникова "Нафтены  и их производные в общей системе  органических соединений". В заключение этого сочинения автор писал: "По мере возрастания числа тел, относящихся к классу нафтенов, все  более и более увеличивается  интерес их изучения. Нахождение их как в мертвой, так и в живой  природе дает обильный материал для  всестороннего исследования этих веществ, отличающихся во многих отношениях новым  и своеобразным химическим характером" [70].

В настоящее  время считается доказанным, что  главная масса бакинской нефти  состоит из гидрогенезированных  циклических углеводородов, но не только ароматических, циклогексана и его  производных, а также и циклопентановых. Этим и объясняется отличие физических свойств нефтяных фракций от соответствующих  гидрогенизированных углеводородов, заставившее В.В. Марковникова и  Д.И. Менделеева осторожно отнестись  к допущению их тождества.

За  свои исследования в области химии  нефти В.В. Марковников в 1900 году был удостоен Международным нефтяным конгрессом золотой медали [2].

Заметной  фигурой среди русских ученых, изучавших углеводороды нефти, была первая в России женщина-химик Юлия Всеволодовна Лермонтова (1846 - 1919). Ю.В. Лермонтова вела свои исследования сразу по двум направлениям: в области разработки наиболее рациональных технологических процессов получения светильного газа и в сфере усовершенствования технологического процесса получения из нефти ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол и антрацен.

Долгое  время в России и за рубежом  светильный газ получали из каменного  угля, торфа, горючих сланцев и  дерева. Позже делались попытки усовершенствовать  этот процесс и избежать обильного  отложения кокса на стенках реторт за счет использования в качестве сырья каменноугольной смолы. Все  попытки усовершенствовать процесс  технологически были нерезультативными. В Германии и Англии делались попытки  сконструировать более совершенный  аппарат для получения светильного  газа из каменноугольной смолы и  масел животного и растительного  происхождения. Однако в силу дороговизны  и сложности предложенных процессов  и аппаратов, а также из-за низкого  качества светильного газа предложенные способы не получили широкого промышленного  применения.

В 70-е  годы XIX века русский ученый и инженер A.A. Летний начал изучение процесса получения светильного газа из нефти  и нашел способы его технологического усовершенствования.

Ю.В. Лермонтова продолжила эти исследования и доказала, что при перегонке  угля получается не более 15% (к исходному  сырью) светильного газа, 15% дегтя  и 70% кокса, в то время как глубокая перегонка нефти давала 25% газа, дегтя  до 45% и только 30% кокса. Кроме того, Ю.В. Лермонтовой было отмечено, что  газ нефтяного происхождения  обладал в 4-5 раз большей световой силой по сравнению с его каменноугольным аналогом [128].

Выводы, сделанные Ю.В.Лермонтовой имели  большое значение для развития техники  газовой промышленности в России.

Под руководством профессора В.В. Марковникова Ю.В. Лермонтова также работала над  получением из нефти ароматических  углеводородов. Она убедительно  доказала, что ароматические углеводороды более целесообразно получать из нефти, чем из каменного угля.

В своих  исследованиях Ю.В. Лермонтова изучила  важнейшие факторы, влияющие на выход  ароматических углеводородов нефти, таких как температурный режим перегонки, скорость притока нефти, установление величины поверхностного нагрева аппарата относительно его объемов и т.д.

Опыты Ю.В. Лермонтовой доказали, что: 1. наиболее благоприятный температурный режим  составляет 700-800°, а более низкие температуры дают уже некачественную смолу, хотя и увеличивают ее выход; температуры выше 800° уменьшают выход смолы и увеличивают процесс коксообразования; 2. чем меньше приток сырья, тем выше выход смолы; одновременное повышение температуры и усиление притока сырья приводят к увеличению коксообразования.

В результате своих исследований Ю.В. Лермонтова сформулировала следующий важнейший  вывод: «Для достижения более полного  и равномерного прогрева было бы, может  быть, выгодным изменить форму реторты  так, чтобы поверхность нагрева  относительно объема была наибольшая. Важность изменения формы реторты  вытекает из того соображения, что при  обыкновенно употребляемой цилиндрической форме реторт пары нефти, проходящие через центральную ее часть, подвергаясь  более низкой температуре, чем пары, касающиеся поверхности, не претерпевают должного разложения, а подвергаются лишь простой перегонке [128].

В конце 70-х годов в лаборатории Московского  университета Ю.В. Лермонтова также  занималась каталитическим разложением  нефти. В качестве катализаторов  В.В. Марковников предложил ей использовать металлы, являющиеся хорошими проводниками тепла. В результате многочисленных опытов Ю.В. Лермонтова представила  результат. Он показывал, что при  использовании в качестве катализатора белой глины выход смолы составлял 25% с содержанием бензола 12%. При  использовании медных стружек в  качестве катализатора выход смолы  увеличивался вдвое и достигал 50% с содержанием бензола 20,8%.

В результате проведенных исследований Ю.В.Лермонтова сформулировала ряд важных выводов:

1. выход  смолы зависит от температуры  и скорости протекания процесса, причем скорость притока сырья  должна быть оптимальной;

2. присутствие катализатора увеличивает глубину разложения, следовательно, увеличивает и выход смолы, а вместе с ней и бензола и антрацена;
3. коксование при применении катализаторов уменьшается;
4. выходы бензола и антрацена возрастают и уменьшаются всегда в одинаковом соотношении [128].

Работы  Ю.В. Лермонтовой и A.A. Летнего широко использовались крупным нефтепромышленником  В.И. Рагозиным и дали хороший  результат при увеличении рентабельности производства и улучшении качества нефтепродуктов.

Среди зарубежных химиков, внесших существенный вклад в изучение нефти, можно  выделить немецкого ученого Карла Шорлеммера (1834 - 1892). Основные исследования К. Шорлеммера были связаны с решением общих проблем органической химии и синтезом простейших углеводородов.

В 1862 - 1863 годах, изучая продукты перегонки  нефти и каменного угля, К. Шорлеммер  нашел, что предельные углеводороды следует рассматривать как основу, из которой образуются все другие классы органических соединений. В 1864 году К. Шорлеммер установил тождественность  водородистого этила и диметила, показав, что полученные Э. Франкландом  «свободные спиртовые радикалы»  в действительности являются молекулами этана [155].

В 1868 году К. Шорлеммер сделал вывод, который  имел огромное значение для всей органической химии в целом. Он доказал, что  все четыре валентности углерода являются одинаковыми.

С 1874 по 1879 год К. Шорлеммер исследовал природу суберона и реакции превращения  розолоновой кислоты — аурина в розанилин и трифенил-н-розанилин.

К. Шорлеммер  также занимался систематической  организацией соединений на основе изучения их структурных формул и свойств.

Последние экспериментальные работы К. Шорлеммера были связаны с синтезом алканов, среди них в особенности изомеров пентана, гексана, гептана и октана, причем делалось это с целью сравнения  с теми же алканами, полученными  из нефти путем фракционной перегонки. Его по-прежнему интересовали получение  и исследование предельных углеводородов, спиртов и угольной кислоты природного происхождения, изучение строения определенных органических кислот, таких как ацелайновая, пробковая, энантовая, других соединений - суберона и т.п.

Среди русских ученых-химиков важное место  занимает ученик В.В. Марковникова Михаил Иванович Коновалов (1856-1906).  В 1889 году М.И. Коновалов защитил магистерскую диссертацию "Нафтены, гексагидробензолы и их производные", которая была встречена с большим одобрением как со стороны профессуры, так студентами [125, стр. 39].

Обсуждая  вопрос, что такое нафтены, какое  положение они занимают в ряду органических соединений, М.И. Коновалов  пришел к выводу, что нафтены относятся  к классу полиметиленовых соединений. В своей диссертации М.И. Коновалов  отметил также дегидрогенизирующую  роль кислорода. «Очевидно, - писал М.И. Коновалов,- нафтены способны под  влиянием окислителей не только окисляться, но и конденсироваться, теряя часть  своего водорода. Этот интересный факт по справедливому мнению Марковникова и Оглоблина может служить  ключом к образованию высокомолекулярных частей нефти в природе, в ней  не может быть недостатка в различных  окислителях (гипс, окись железа, самый  атмосферный воздух)».

В 1891 году М.И. Коновалов сделал первое сообщение  на тему «Действие азотной и азотистой  кислот на углеводороды». Этой работой  было положено начало нового направления  исследований М.И. Коновалова, которые  дали удивительные результаты, а именно, открытие метода нитрования органических соединений разбавленной азотной кислотой. Благодаря этому методу удалось, в частности, «оживить» углеводороды предельного характера. Этот метод нитрования получил широкую известность под названием «реакция Коновалова». М.И. Коновалов также использовал реакции нитрования для определения строения углеводородов. В 1888-1893 годах М.И. Коновалов разработал методы получения оксимов альдегидов, кетонов и кетоспиртов на основе нитросоединений жирного ряда. [52]

Этап целенаправленных исследований углеводородов нефти приходился на период «нефтяного бума» и бурного  становления молодой нефтяной отрасли. На этом этапе нефть перестала  быть одним из образцов органической материи и стала самостоятельным  объектом изучения.

В России работали специально созданные  лаборатории, которые занимались исключительно  изучением химического состава  нефти, строения и свойств ее углеводородов. Именно на этом этапе начали формироваться  первые научные школы в области  изучения углеводородов нефти, были открыты почти все основные классы органических соединений, содержащихся в нефти, сделаны первые шаги в  сфере нефтехимического синтеза. Информации о зарубежных исследований на этапе  целенаправленных исследований не достаточно. Это можно обьяснить существованием в это время сильных научных  школ в России, которые занимались исследованиями углеводородов нефти, а также работами таких известнейших ученых, как Менделеев, Марковников, Бутлеров и Коновалов.

2.3. Этап  систематического пополнения представлений  об углеводородах нефти в 90е  годы XIX века - начале XX.

Наиболее полное представление  как о химическом составе нефти, так и о связанных с ее переработкой процессах, было получено благодаря  выдающемуся русскому ученому Владимиру Николаевичу Ипатьеву (1867 - 1952). Его вклад в становление нефтехими как самостоятельной науки был неоценим.

В результате изучения кавказской нефти, начатого в 80-х годах XIX века совместно  с В.В. Марковниковым, В.Н. Ипатьев  пришел к выводу о том, что основу кавказской нефти составляют всевозможные алициклические, или циклопарафиновые, углеводороды с пяти- и шестичленными  циклами в основе.

Эти открытия уже в прошлом веке делали нефть богатейшей сокровищницей  химического сырья, т.к. все известные  тогда органические соединения - спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры, амино- и азотсодержащие - рассматривались  как производные соответствующих  углеводородов.