Становление нефтехимии в России и за рубежом в к. XIX-н. XX века: историко-сравнительный ракурс

В 1823 году немецкие химик Юстус Либих и Фридрих Вёлер открыли явление изомерии, а в 1826 году француз Жорж Дюма целенаправленно применил химические уравнения для записи химических реакций, а затем, совместно с П. Буллеем выдвинул первую теорию строения органических соединений — «теорию этерина» как одну из теорий радикалов. В 1828 году Ф. Вёлер получил мочевину изомеризацией цианата аммония, что считается первым синтезом природного органического соединения [15, стр. 547].

30-е  годы XIX века в Западной Европе  стали периодом активного развития  естественных наук, в частности,  органической химии. В 1830 году  Ж. Дюма разработал объемный  метод определения азота в  органических соединениях, а годом  позже распространил представление  об изомерии на органические  соединения. В 1831 году Ю. Либих  и Ж. Дюма определили элементный  состав ацетона на основе разработанных  Ю. Либихом методов определения  углерода и водорода в органических  веществах. В 1932 году Ю. Либих  и Ф. Велер открыли радикал  бензоил и развили теорию радикалов  как теорию строения органических  соединений. В 1834 году Ж. Дюма, изучая реакции хлорирования  органических соединений, обнаружил  замещение водорода хлором и  на этом основании сформулировал  теорию замещения. В 1835 году  И. Берцелиус предложил термин  «катализ» для наименования нестехиометрического  участия в химических реакциях  специальных компонентов — «катализаторов»  и ввел понятие «каталитическая  сила». В том же году Берцелиус  предложил общее название спиртов  - «алкоголи». Ж. Дюма и Э. Пелиго  сформулировали представление о  классе спиртов, а Ю. Либих,  получив ацетальдегид, ввел термин «альдегид»[15].

В 1836 году О. Лоран предложил классификацию органических соединений, исходными членами которой были «генетические типовые углеводороды». В 1838 году Ю. Либих доказал, что в молекулах органических кислот нет молекул воды, а также совместно с Ж.Дюма сформулировал понятие «сложный радикал». В 1839 году Ж. Дюма и П. Пельтье показали, что жиры являются сложными эфирами глицерина и жирных кислот [15, стр.550].

В начале 40-х годов после нескольких лет  работы за границей в Россию возвращается Николай Николаевич Зинин (1812-1880) [25], [149]. Окончив Казанский университет в 1833 году, он работал в этом университете до 1837 года. В 1837 году Н.Н.Зинин уехал в Европу и на протяжении нескольких лет работал на заводах в Германии, Франции, Англии. В 1839-1840 года Н.Н.Зинин работал в Гиссенском университете у Ю. Либиха.

В 1841 Н.Н.Зинин разрабатывает метод  получения бензоина из бензальдегида. Это был первый случай бензоиновой  конденсации — одного из универсальных  способов получения ароматических  кетонов. В последующие годы Н.Н.Зинин  сделал ряд важных открытий. Открытие реакции восстановления ароматических  нитросоединений (1842) послужило основой  новой отрасли химической промышленности - анилокрасочной. В 1845 году Н.Н.Зинин  открыл бензидиновую перегруппировку  — перегруппировку гидразобензола под действием кислот. В 1851 году на основе аллилиодида и роданида калия  Н.Н.Зинин получил аллиловый эфир изотиоциановой кислоты — «летучее горчичное масло». В 60-е годы Н.Н.Зинин  много работал над хлорированием  ароматических соединений и получил  дихлор - и тетрахлорбензол, а также  толан и стильбен. В 1870х годах  Н.Н.Зинин изучал состав лепидена (тетрафенилфурана) и его производных [43].

Шарль Адольф Вюрц является одним из наиболее заметных ученых Западной Европы во второй половине XIX века. Начиная с конца 40-х годов, Ш. Вюрц активно занимался вопросами органической и неорганической химии. К наиболее важным открытиям Вюрца относится получение циануровой кислоты и изоциановых эфиров. В 1849 Вюрц открыл алкиламины, синезировав этиламин и метиламин. В 1855 году им был разработан универсальный метод синтеза парафиновых углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды. Эта реакция позже была названа в его честь (реакция Вюрца).

С 1856 по 1859 г Вюрц провел ряд исследований, в результате которых ему удалось  синтезировать этиленгликоль из этилениодида и ацетата серебра, молочную кислоту из пропиленгликоля, этиленхлоргидрин и оксид этилена. В 1867 году Вюрц получил фенол, а также  этаноламины - азотсодержащие основания  с открытыми и замкнутыми цепями. В том же году им был получен  холин, а двумя годами позже - нейрин. [147, стр. 477].

Основной  отличительной особенностью начального этапа становления нефтехимии большой  объем исследований, проводимых, в  основном, зарубежными учеными в  области органической химии. Только ко второй половине XIX века в исследования включились и русские ученые, вернувшийся из за границы в Россию Н.Н.Зинин и А.М. Бутлеров. Первые аналитические методы определения элементного состава нефти и других органических соединений, введение общепринятой номенклатуры органических веществ являлись базисом и обязательным условием для дальнейшего развития науки. Первые работы в области ароматических соединений послужили основой к их выделению, изучению и последующему применению.

2.2. Этап целенаправленных  исследований в области углеводородов  нефти в 70е-90е годы XIX века

Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886). На основе теории химического строения был осуществлен синтез олефиновых и парафиновых углеводородов состава C5–C10 – основы химии углеводородов, которая стала впоследствии базой для развития нефтехимии, являющейся основным поставщиком карбюраторных и дизельных топлив и смазочных материалов для авто- и авиамоторостроения.  
Исследования А.М. Бутлерова по полимеризации низкомолекулярных олефинов и по синтезу углеводородов изостроения, выполненные им с целью экспериментального подтверждения своей теории, составили научную основу синтеза компонентов высококачественных авиационных топлив. Уплотнение олефиновых углеводородов по Бутлерову приобрело важное значение также для синтеза присадок, улучшающих вязкостные свойства смазочных масел.[9]

А.М.Бутлеров является основоположником процессов  разделения углеводородов нефти  путем ее холодной фракционировки. В поисках наиболее рациональных путей переработки различных  мазутов на смазочные масла бакинские  химики обратились к Бутлерову за советом.  Руководствуясь советами A.M. Бутлерова, К.В. Харичков провел широкие исследования по холодной фракционировке нефти. Он выделил цилиндровое и машинное масла, применив в качестве растворителя амиловый спирт, а в качестве осадителя этиловый. Эти исследования Харичкова, в основе которых лежали указания А.М.Бутлерова, впоследствии получили широкое промышленное осуществление при получении минеральных смазочных масел.

В 1870 году A.M. Бутлерову впервые удалось получить диизобутилен, который в наше время широко используется для получения изооктана, а последний является прекрасным компонентом при производстве высококачественных авиационных бензинов.[111]

В 1873 году A.M. Бутлеров осуществил реакцию полимеризации алкенов под влиянием серной и фосфорной кислот и трехфтористого бора. В 1875 году A.M. Бутлеров доказал возможность получения этилового спирта из этилена посредством присоединения к нему воды (в присутствии серной кислоты). В наши дни этот метод широко используется в нефтехимической промышленности при получении спирта как для синтетического каучука, так и для другой ценной продукции.

Современники  высоко оценили вклад A.M. Бутлерова в развитие органической химии, «...он вновь путем изучения химических превращений стремится проникнуть в самую глубь связей, скрепляющих разнородные элементы в одно целое, признает за каждым из них врожденную способность вступать в известное число соединений, а различие свойств приписывает различному способу связи элементов. В 1868 году по представлению Д.И. Менделеева A.M. Бутлеров был избран профессором Петербургского университета, а в 1869 году переехал в Петербург. В 1871 году А.М.Бутлеров был избран экстраординарным академиком, а в 1874 году получил звание ординарного академика. После смерти своего учителя Н.Н.Зинина Бутлеров стал президентом Русского физико-химического общества [64, стр.29].

С момента  зарождения промышленной нефтедобычи  и переработки в России в начале 60-х годов и до конца XIX века, когда  российская нефтяная промышленность выросла  до соперничества с американской, ни одно крупное мероприятие, касавшееся этой промышленности, не проходило  без участия Дмитрия Ивановича Менделеева (1834-1907). К ним относились мероприятия как производственного, научного, так и законодательного характера.

Активно содействуя развитию нефтяной промышленности, Д.И.Менделеев уделял большое внимание научной и научно- исследовательской  работе, поскольку, - как говорил  он, - без науки и с нефтью будут  потемки. Эти работы он вел в 1880 - 1885 годах при участии нескольких сотрудников в лаборатории Константиновского  завода В.И. Рагозина и в своей  лаборатории петербургского университета. Результаты этой работы Менделеев вкратце  изложил так: «Произведенные до сих  пор исследования показали:

1. Содержание в бакинской нефти С₅Н₁₂ и С₆Н₄, т.е. предельных углеводородов, тождественных с заключающимися в американской нефти, что выведено было Эйлером, а потом отрицалось;
2. Понижение удельного веса с возрастанием температуры кипения около 5665° и в пределах от 80 до 90°, а также от 100 до 112°, что ускользало до сих пор от внимания всех лиц, изучавших бакинскую нефть, не замечено при исследовании нефти других месторождений, и вообще составляет редкое явление;
3. Новый способ дробной перегонки, могущий вести к цели получения отдельных составных начал из смеси летучих веществ;
4. Такой способ выражения результатов исследования дробной перегонки, который может руководить при исследовании даже столь сложных смесей, какова бакинская нефть, и представляет новый прием для определения состава и свойств тел, судя по их двум, легко наблюдаемым, свойствам: удельному весу и температуре кипения» [76].

Проводя разгонку шести различных образцов бакинской нефти, Д.И. Менделеев на основании тождества удельных весов  некоторых фракций, кипящих при  одной и той же температуре, сделал вывод о тождестве химической природы этих нефтей. Позднее это  было подтверждено профессором В.В.Марковниковым.

Убедившись  на опыте, что обычный способ, применяемый  для дробной разгонки смесей, неудовлетворителен вследствие перегревания паров перегоняющейся жидкости, Д.И. Менделеев разработал новый оригинальный аппарат и  способ перегонки, свободный от этого  недостатка.

Этот  способ он применил для разделения легких частей бакинской нефти, кипящих  в пределах от +15 до +150°. Аппарат состоял  из пяти колб. Жидкость наливается в  первую колбу, подогреваемую газовым  пламенем. Пар из первой колбы проходит во вторую по трубке, доходящей до ее дна; сгущается жидкость, нагревает  ее и проходит таким же порядком в третью, четвертую, пятую колбы; пар из пятой колбы пропускали в холодильник, собирая  фракции.  Этот способ дал Менделееву возможность  разделить легкую часть бакинской  нефти на двухградусные фракции  с почти постоянной температурой кипения и удельным весом, чего ранее не достигал никто из его предшественников в исследовании нефти.

Позднее, в 1884 - 1885 годах, Д.И. Менделеев впервые  установил важный факт, что с повышением температур кипения фракций не наблюдается  такого непрерывного повышения их удельных весов, какое известно для гомологических рядов углеводородов. При этом на кривой удельных весов нефти чередуются минимумы и максимумы, что видно, например, на следующем ряде чисел, полученных для бензина бакинской  нефти [76].

Такое колебание чисел удельных весов  показало на присутствие, по крайней  мере, двух рядов углеводородов: более  легких, предельных, и более тяжелых, непредельных. Между первыми Д.И. Менделеев и установил присутствие  пентана и гексана, которое было подтверждено определением молекулярных весов и анализом соответствующих  фракций.

Для обмера больших объемов нефти  и других целей нужно знание коэффициента расширения ее для приведения удельного  веса нефти к нормальной температуре. Д.И. Менделеев дал таблицу поправок, которую вместе с таблицей Казанкина  пользовались до последнего времени  при различных практических расчетах. С точки зрения пожарной безопасности, большое значение имеет температура  вспышки. Чтобы ориентироваться  в этом вопросе, Д.И. Менделеев произвел большую работу. Он произвел сравнение  аппаратов Бейльштейна и Абеля-Пенского, показавшее, что последний аппарат  дает более правильные показания  температуры вспышки.

Кроме того, он указал на важность тщательной перегонки для получения керосина, безопасного в пожарном отношении. Д.И. Менделеев получил из обыкновенного  керосина разгонкой водяным паром  ряд фракций различного удельного  веса с точкой вспышки от 20 до 131°. Затем, определяя температуру вспышки  их смесей, он нашел, что прибавка нескольких процентов легкой фракции к самой  тяжелой сильно снижает точку  вспышки последней.

Д.И. Менделеев показал, что из бакинской  нефти помимо 2-3% бензина, можно отогнать более 50% от веса нефти смеси погонов, имеющих удельный вес от 0,82 до 0,90 (вместо 33% керосина). Данная смесь после  хорошей очистки представляла масло, отлично горящее в приспособленных  лампах и имеющее температуру  вспышки 36°, т.е. вполне безопасное. Это  масло Д.И. Менделеев назвал бакуолем и пропагандировал необходимость  его производства.

Д.И. Менделеев инициировал конкурс  на создание наиболее подходящей лампы  специально для тяжелых масел. Победительницей  этого конкурса стала лампа Кумберга. Затем были созданы аналогичные  лампы различных типов под  масла, более тяжелые, чем керосин. Эти безопасные масла выпускались  под марками: астралин, олеофин, пиронафт и т.д. Таким образом, выполнилось  указание Д.И. Менделеева о выработке  из бакинской нефти соответствующих  ее природе безопасных осветительных  масел.

Д.И.Менделеев  стал одним из основных предшественников становления химии нефти как  науки. Его новаторские предложения  технологического и организационного плана, например, по перевозке сырья  и продуктов, устройству трубопроводов, использованию судов с резервуарами дали возможность существенно повысить рентабельность нефтяных предприятий. Предложение Менделеева вести процесс  перегонки непрерывно и очищать  дистиллят серной кислотой стали  важным шагом на пути повышения качества керосина. Именно данная научная работа позволила ему накопить необходимый  материал и в дальнейшем сделать  вывод о возможности глубокой переработки нефти на «разные продукты» [78].