Реакции диазотирования и азосочетания

Если  диазотированный бензидин сочетают с двумя различными азосоставляющими, первым в реакцию вводят тот из них, который труднее вступает в  реакцию сочетания:

Реакции сочетания обычно ведут в присутствии 3-5%-ного избытка азосоставляющей, а  если реакция идет с трудом, этот избыток увеличивают до 20%. При  проведении реакции очень большое  значение имеет контроль и определение  момента окончания реакции. Для  этого применяют:

1. Диазотированный раствор п-нитроанилина, нейтрализованный ацетатом натрия по конго;
2. Щелочной раствор β - нафтола, Н - кислоты или R - соли, а для трудносочетающихся диазосоединений-щелочной раствор резорцина.

Контрольные пробы проводят следующим образом. Каплю реакционной массы при  помощи стеклянной палочки наносят  на фильтрованную бумагу; при этом образуется пятно, обведенное бесцветным вытеком. С одной стороны этого вытека наносят каплю раствора диазотированного п-нитроанилина, с другой - каплю раствора β - нафтола так, чтобы образующиеся при этом пятна соприкасались с пятном испытуемого раствора. Если в смеси присутствует избыток диазосоединения, то в месте соприкосновения испытуемого раствора с β - нафтолом образуется цветная полоска. Если же в смеси имеется избыток азосоставляющей, то цветная полоска образуется в месте соприкосновения испытуемого раствора с каплей раствора диазотированного п-нитроанилина. Реакцию считают законченной, когда в реакционной массе не обнаруживается избыток диазосоединения. При синтезе красителей, очень легко растворимых в воде, нельзя получить на бумаге пятно с бесцветным вытеком, поэтому перед проведением пробы необходимо несколько капель реакционной массы высолить солью, затем перенести на бумагу и уже тогда приступать к определению.                [5]

Фенолы  и кетоенольные соединения обычно сочетают в виде их натриевых солей в растворах карбоната натрия. Для этой цели их растворяют в стехиометрических количествах едкого натра (при избытке NaOH диазосоединение разлагается). При сочетании фенолов с нитродиазосоединениями вместо карбоната натрия применяют ацетат натрия, так как в присутствии карбоната натрия нитродиазосоединения могут переходить в трудно сочетающуюся форму. Фенолы можно сочетать в виде их мелкой взвеси, выделяющейся из растворов их солей при действии уксусной или соляной кислоты. Для нейтрализации кислоты, выделяющейся во время реакции, применяют ацетат натрия или карбонат кальция.

Амины, растворимые  в воде или в разбавленных кислотах, сочетаются в виде таких растворов.

Амины, нерастворимые  в разбавленных кислотах, сочетаются в виде их растворов в органических растворителях, например в спирте или  ацетон, или в виде свежеприготовленной  взвеси с добавлением диспергирующих веществ. Нафтиламиносульфокислоты сочетаются в виде натриевых солей при добавлении ацетата натрия для нейтрализации, выделяющейся во время реакции кислоты. Аминонафтолсульфокислоты могут сочетаться как  кислой, так и в щелочной среде.

Сочетание в кислой среде. Приготовляют раствор  натриевой соли, растворяя аминонафтолсульфокислоту в растворе карбоната натрия, охлаждают  и высаживают свободную сульфокислоту, добавляя соляную кислоту до кислой реакции на конго, а затем приливают  взвесь кислоты к раствору диазосоединения.

Сочетание в щелочной среде. Аминонафтолсульфокислоту растворяют в воде, содержащей такое  количество карбоната натрия, которое  необходимо для нейтрализации сульфогруппы, а затем добавляют избыток  карбоната, необходимый для сочетания. Раствор охлаждают и медленно добавляют к нему раствор диазосоединения, избегая местных повышений концентрации кислоты, так как за счет последних  возможно сочетание в кислой среде.                [2]

Экспериментальная часть

Синтез 5-аминосалициловой кислоты состоит  из 3-ёх стадий: первая-реакция диазотирования, вторая-азосочетание и третья-получение  данного вещества. Мною был получен краситель, 4-окси-3-карбоксиазобензол, получаемый по завершении второй стадии, и на этом завершен литературный синтез в связи с отсутствием в лаборатории требуемого реактива.

Методика:

 

Реактивы:

Анилин	28г
Соляная кислота, 30%-ная	190мл
Едкий натр, 40%-ный раствор	170мл
Нитрит натрия	21г
Карбонат натрия	9г
Гидросульфит натрия	120г
Салициловая кислота, 100%-ная	42г

Аппаратура: стаканы толстостенные емкостью 300 и 500 мл, воронка Бюхнера, колба Бунзена, прибор для перегонки с водяным паром

Стадия1. В толстостеннный стакан емкостью 300 мл, снабженный мешалкой и охлаждаемый в бане со льдом и солью, помещают 28г(0,3 моля) анилина и 75 мл воды и, при энергичном перемешивании, приливают 75 мл 30%-ной соляной кислоты. Раствор, при перемешивании, охлаждают до -2⁰ и добавляют к нему 21 г(0,32 моля) нитрита натрия в виде 35%-ного раствора с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала +2⁰. Реакцию контролируют по иодкрахмальной бумаге (окончание диазотирования) и по бумаге конго (кислотность).

Стадия2. По окончани диазотирования содержимое колбы перемешивают еще 15 минут и очень осторожно нейтрализуют карбонатом натрия почти до исчезновения кислойреакции на конго(около 9г Na₂CO₃). Затем раствор раствор диазосоединения довольно быстро выливают в предварительно приготовленный раствор 42г(0,32 моля) 100%-ной салициловой кислоты и 3 г карбоната натрия в смеси 90 мл воды и 50 мл 40%-ного раствора едкого натра.

Температура во время сочетания не должна превышать +3⁰; реакция происходит немедленно, что заметно по появлению интенсивной желтой окраски раствора.

Для завершения реакции смесь перемешивают в  течение 4 часов(при температуре 4-6⁰), затем отсасывают получнный краситель и тщательно промывают его насыщенным раствором повареннной соли.

Стадия3.Промытый краситель растворяют в 120 мл 40%-ного раствора едкого натра, нагретого до 80-85⁰, и при этой же температуре к раствору добавляют 120 г гидросульфита натрия в течение 15-20 минут. Через несколько минут раствор совершенно обесцвечивается(примечание1). Смесь перемешивают еще 10 минут, отгоняют анилин с водяным паром, а оставшийся раствор фильтруют(примечание 2). К горячему фильтрату, при энергичном перемешвании, очень медленно(примечание 3) добавляют соляную кислоту до слабокислой реакции на лакмус(приблизительно 120 мл 30-%ной кислоты). 5-аминосалициловая кислота выделяется в виде серого кристалического осадка. Смесь оставляют на ночь, затем отсасывают осадок, помывают его холодной водой и сушат при 75⁰.

Чистая 5-аминосалициловая кислота кристаллизуется  в виде мелких бесцветных кристалликов с т.пл. 283⁰; легко растворяется в воде, спирте, кислотах и щелочах; плох растворяется в эфире. Применяется как промежуточный продукт в производстве красителей.

Примечания:

1.Если  после добавления всего количествагидросульфита  раствор не обесцвечивается в  течение 10-15 минут, необходимо  добавить еще немного гидросульфита  или несколько капель концентрированного  рствора едкого натра до полного  обесцвечивания; в противном случае  сильно понижается выход продукта  реакции. Процесс восстановления  нужно вести в сильнощелочной  среде; щелочность среды проверяют  по фенолфталеиновойбумаге.

2. Фенилазосалициловую  кислоту можно также восстановить  железными стружками в присутствии  минеральной кислоты или цинковой  пылью а щелочной среде.

3. При  выелении 5-аминосалициловой кислоты  соляную кислоту нужно добавлять  очень осторожно, так как избыток  ее будет способствовать растворению  пролукта. Подкисление лучше всего  заканчивать при помощи уксусной  кислоты.              [2]

Расчетная часть

n( )=10 г/264 г/моль=0,04 моль

Средний выход продукта по реакциям азосочетания=0,76

n( )=0,038 моль/0,76=0,05 моль

Средний выход продукта по реакция диазотирования=0,5

n( )=0,05 моль/0,5=0,1 моль

 

 

 

 

 

Таблица характеристик и количеств  синтеза:

Коэффициент расчета К=1/3

Основные  константы и выход основного  продукта:

В результате опыта получен 4-окси-3-карбоксиазобензол, который дал оранжевый цвет. Полученный краситель легко вымывается водой  и теряет цвет с течением времени.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Диазосоединения, открытые в 1858г., имеют выдающееся значение для химической промышленности как  исходные вещества для синтеза органических красителей (азокрасители) и как  соединения, с помощью которых  можно получать различные классы органических веществ. Красители — химические соединения, обладающие способностью интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитного излучения в видимой и в ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра и применяемые для придания этой способности другим телам. Само слово «краситель» происхождением своим обязано А. Е. Порай-Кошицу.

Отличительная особенность красителя — способность  пропитывать окрашиваемый материал (например, текстиль, бумагу, мех, волосы, кожу, древесину, пищу) и давать цвет по всему его объёму.

Азокрасители  — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, например конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие. Азокрасители разнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор. Органические красители, в молекулах которых содержится одна или несколько азогрупп —N=N—, связывающих ароматические радикалы. По числу этих групп различают моно-, дис-, трис- и полиазокрасители. Обычно азокрасители в ароматическом ядре содержат замещенные или незамещённые группы NH2 и OH, а также NO2, Cl, S03H, COOH и др. Кислотные группы обусловливают растворимость А. в воде.

Синтез азокрасителей основан на сочетании ароматических диазосоединений ArN2Cl с фенолами, ароматическими аминами или их производными.          [7]

 

 

 

Список  литературы:

1. Под ред. О.Ф. Гинзбурга и А. А. Петрова «Лабораторные работы по органической химии» М. «Высшая школа», 1974
2. Н.С. Вульфсон «Препаративная органическая химия» М., 1959
3. Г. В. Голодников, Т.В. Низовкина, А.Т. Рыскальчук «Практикум по органическому синтезу» Л., 1957
4. Л. Гаттерман, Г. Виланд «Практические работы по органической химии» М.-Л., 1948
5. А. М. Бирун «Практикум по органической химии» М,1961
6. Вейгад-Хильгетаг под ред. Суворова «Методы эксперимента в органической химии» М,1968
7. Сайт www.humuk.ru