Реакции диазотирования и азосочетания

Аминокарбоновые кислоты, образующие растворимые соли с минеральными кислотами, растворяют, при нагревании, в 1,5 моля разбавленной соляной кислоты, раствор охлаждают  льдом и диазотируют так же, как аминонафтилсульфокислоты.              [3]

 

 

 

Диазо - и азосоединения.

  Органические  соединения, содержащие в молекуле  два атома азота, связанные  кратной связью и не входящие  в циклическую систему, могут  относиться как к азо -, так и диазосоединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N2+Cl-, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar’. Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосоединения называют как соли арендиазония. Азосоединения называют двумя путями: - как производные азобензола:

  

   п-Нитроазобензол                                   4,4’-Дибромазобензол

- более сложные  соединения называют, рассматривая  арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель:

  

  п-Фенилазофенол                      п-Фенилазобензолсульфокислота          [4]

 

Реакции диазосоединений разделяют на 2 группы:

①Реакции, при которых происходит выделение азота, например:

1. При действии воды при температуре около 50⁰С образуется фенол:

 

 

2. При нагревании со спиртом образуется простой эфир:

3)При  действии цианистых соединений  меди происходит замена диазогруппы на цианогруппу:

И другие реакции

②Реакции, происходящие без выделения азота, например:

1)При  действии анилина получается  диазоаминобензол:

2)При  действии фенолов образуется  оксиазобензол:

3)При  действии на третичные амины  диазосоединения образуют аминоазокрасители:

                                   [5]

 

Реакции солей арендиазония

Все реакции  солей арендиазония можно разделить  на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения  азота.

Реакции замещения

Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:

    При  нагревании водных растворов  сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом, можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:

  

м-Нитроанилин    м-Нитробензолдиазонийгидросульфат      м-Нитрофенол

  

м-Броманилин       м-Бромбензолдиазонийгидросульфат        м-Бромфенол

Соли арендиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:

  

Анилин              Бензолдиазонийгидросульфат    Иодбензол

   Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли бензолдиазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается тетрафторборат бензолдиазония, который отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании тетрафторборат бензолдиазония разлагается с образованием фторбензола:

  

                                                             Тетрафторборат бензолдиазония

  Замещение  диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):

  

 п-Толуидин                       о-Толуолдиазонийхлорид         о-Хлортолуол

  

 м-Хлоранилин            м-Хлорбензолдиазонийбромид   м-Бромхлорбензол

  Замещение  диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера с использованием цианида одновалентной меди.

  

 о-Нитроанипин      о-Нитробензолдиаазонийхлорид         о-Нитробензонитрил

  Вместо  солей меди (I) в качестве катализатора  можно использовать свежеосажденную  порошкообразную металлическую  медь.

  Замещение  диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой реакции удаляют аминогруппу с ароматического кольца.

 

2,4,6-Триброманилин    2,4,6-Трибромбензолдиазонийхлорид    1,3,5-Трибромбензол

[ ]

        Простейшее азосоединение — азометан Н₃C—N=N—CH₃; простейшее ароматическое азосоединение - азобензол C₆H₅—N=N—C₆H₅

В основе этих соединений стоит диимин HN=NH, но он крайне неустойчив и в газовой фазе легко диспропорционирует:

2HN=NH → N₂ + N₂H₄

Под действием  слабых восстановителей азосоединения легко превращаются в гидразосоединения:

C₆H₅—N=N—C₁₀H₇ + Na₂S + 2H₂O → 2NaOH + C₆H₅—NH—NH—C₁₀H₇ + S↓

C₆H₅—N=N—C₆H₅ + 2H₂O + 2FeCO₃ → C₆H₅—NH—NH—C₆H₅ + 2Fe(OH)CO₃↓

а сильные  восстановители, разрывая азогруппу, превращают их в первичные амины:

2Zn + 4H₂0 + CH₃—N=N—C₆H₅ → 2Zn(OH)₂↓ + CH₃NH₂ + C₆H₅NH₂

4CrO + 4H₂O + (CH₃)₃C—N=N—C(CH₃)₃ → 4Cr(O)OH + 2(CH₃)₃C—NH₂

Слабые окислители превращают их в азоксисоединения:

С₆Н₅—N=N—C₆H₅ + H₂O₂ → C₆H₅—N(O)=N—C₆H₅ + H₂O

а сильные - в нитросоединения, разрушая азогруппу:

C₆H₅—N=N—C₆H₅ + 4Cl₂ + 4H₂O → 2C₆H₅NO₂ + 8HCl

C₁₀H₇—N=N—C₁₀H₇ + 4KClO → 2C₁₀H₇NO₂ + 4KCl

Азокрасители  — самый многочисленный класс  синтетических красителей, применяют  для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической  и других отраслях, в аналитической  химии как индикатор.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Азосочетание

Азотосочетанием называют реакции диазосоединений:

а) с ароматическими аминами (первичными, вторичными и третичными);

б) с фенолами и эфирами фенолов;

в) с кетоенольными  соединениями, содержащими активные метиленовые группы( производные ацетоуксусного эфира, пиразолоны и др.).

Сочетание приводит к образованию аминоазо - и оксиазосоединений, которые являются красителями.

Реакции с аминами и фенолами можно  представить в виде следующего уравнения:

где Y может быть NH₂, NHAr, NH(Alk), NH(Alk)₂, OH,OAlk.

Реакция с кетоенольными соединениями, например анилидом ацетоуксусной кислоты, может  быть изображена следующим уравнением:

Диазосоединения называются диазосоставляющими (иногда их называют компонентами), а амины  и фенолы-азотосоставляющими (пассивными компонентами).

Сочетание диазосоединений с аминами и  аминосульфокислотами обычно ведется  в кислой среде (так называемое кислое сочетание), а с фенолами и нафталинсульфокислотами - в щелочной среде (так называемое щелочное сочетание).

 

 

Правила определения места сочетания

Если  в азосоставляющей пара-положение  по отношению к амино - или оксигруппе свободно, то сочетание происходит в этом положении; если же в азосоставляющей  уже имеются заместители в  пара-положении, то сочетание происходит в орто-положении к амино - или оксигруппе; в последнем случае иногда сочетание вообще не происходит.

В 1-аминонафталинсульфокислотах  и 1-оксинафталинсульфокислотах, у которых  сульфогруппа находится в положении 3 или 5, азогруппа вступает главным  образом в положение 2, и в качестве побочной реакции в положение 4.

Стрелки показывают место вступления азогруппы.

У β - нафтола, β - нафтиламина, β – нафтол - и β - нафтиламиносульфокислот сочетание протекает в положении 1.

Если  положение 1 уже занято, то эти соединения не сочетаются или в некоторых  случаях сочетание происходит с  отщеплением группы, находящейся  в положении 1.

С м-диаминами  или с резорцином диазосоединения  могут сочетаться двукратно. Предполагается, что реакция протекает следующим  образом:

Соединения, в молекуле которых имеются амино- или гидроксильные группы, могут  претерпевать двукратное сочетание, происходящее последовательно сначала в кислой, а затем в щелочной среде. По этому  методу можно получать дис-азокрасители, например из 1-амино-8-оксинафталиндисульфокислоты-3,6-(Н-кислоты):

Это правило, однако, применимо не для всех соединений такого типа; например,2-амино-8-оксинафталинсульфокислота-6 (ϒ-кислота) может сочетаться только один раз - в кислой или в щелочной среде:

Диазосоединения бензидина и его гомологов  можно подвергать двукратному сочетанию  с одним и тем же или двумя  различными азосоставляющими как в  кислой, так и в щелочной среде:

В азокрасителях  аминогруппы, находящейся в мета - или пара-положении к азогруппе  или находящиеся в другом кольце (в случае нафталина), можно диазотировать  и полученные диазосоединения вторично сочетать с пассивными компонентами.

Аминогруппа, состоящая в орто-положении к  азогруппе, не диазотируется. Следовательно, аминогруппы красителей I и II не могут  диазотироваться, в то время как  в красителе III возможно последующее  диазотирование и сочетание.

Некоторые одноядерные первичные ароматические  амины образуют диазоаминосоединения, которые трудно перегруппировываются в азосоединения.

Из этих аминов можно получить азосоединения  только с предварительной защитой  водорода аминогруппы при помощи формальдегида и бисульфита натрия, причем получаются метил-ω-сульфонаты.

которые при сочетании образуют азосоединения.

Для удаления сульфометильной группы полученный краситель гидролизуют раствором  едкого натра и получают аминоазокраситель.

Эта реакция  может быть осуществлена и для  аминов, у которых аминогруппа  защищена арилсульфогруппой (такие  соединения называются сульфаминовыми кислотами ArNHSO₃Na).  Амины, обладающие метил - или алкоксигруппой, в орто - и мета - положении не образуют диазоаминосоединений.

Степень легкости сочетания определяется природой реагирующих веществ: легче оно  протекает с фенолами и кетоенольными  соединениями, труднее- с аминами. Активность диазосоединений увеличивают галоиды, а также нитро -, сульфо -, карбоксильная  и карбонильная группы. Эти же заместители  понижают активность азосоставляющих. Подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность  обеих компонентов - диазо - и азосоставляющей.            [1]

Условия проведения сочетания

Реакцию сочетания ведут в той же аппаратуре, в которой проводилось диазотирование, обычно в возможно более концентрированных  водных растворах, поддерживая рН в  определенных пределах: 3,5-7,0 для аминов и 5,0-9,0 для фенолов. Реакцию ведут  при постоянном перемешивании и  определенной, для данного случая постоянной температуре. Перемешивать необходимо более интенсивно, чем  при диазотировании. Температуру  реакции изменяют (от 0 до 40⁰ и даже выше) в зависимости от того, с какой легкостью компоненты сочетаются и какова устойчивость диазосоединений. Растворы охлаждают, добавляя к ним лед или помещая сосуд в баню со льдом. 

При применении нафтол -, нафтиламино - и аминонафтолсульфокислот необходимо учитывать их процентное содержание.

Последовательность  добавления реагентов устанавливают  в зависимости от характера сочетания. При ведении реакции в щелочной среде диазосоединение медленно (по каплям) приливают к азосоставляющей. Реакции в кислой среде с аминами  и нафтиламиносульфокислотами ведут, добавляя диазосоединение к соли амина, но с аминонафтолсульфокислотами поступают, наоборот: к кислому раствору диазосоединения приливают раствор  натриевых солей этих кислот. В  этом случае, при обратном порядке  добавления реагентов, сочетание может  проходить по месту, соседнему к  гидроксильной группе. При сочетании  в кислой среде следует строго избегать избытка азотистой кислоты  в смеси с диазосоединениями. Кислоту, выделяющуюся при реакции (и тормозящую ее), нейтрализуют, постепенно добавляя ацетат или карбонат натрия.