Реакции диазотирования и азосочетания

Оглавление:

 

1. Введение…………………………………………………………………………………………3

2. Диазотирование……………………………………………………………………………..3

2.1)Общие сведения………………………………………………………………….3

2.2)Условия  проведения реакций диазотирования…………………………………………………………………………6

3. Диазо - и азосоединения……………………………………………………..………10

4. Азосочетание………………………………………………………………………………..16

3.1)Общие сведения………………..………………………………………………16

3.2)Условия  проведения реакций азосочетания…………………………………………………………………………………….20

5.Экспериментальная часть……………………………………………………………..23

5.1) Методика………………………………………………………………………….23

5.2) Расчетная  часть……………………………………………………………......25

6. Заключение…………………………………………………………………………………..27

7.Список  литературы………………………………………………………………………..28

 

 

 

 

 

 

 

Введение

По окончанию  лабораторного практикума по органической химии проводится литературный синтез. Целью литературного синтеза  является нахождение литературы по данному  веществу, проведение синтеза вещества и анализ полученных результатов.

Целью моего  синтеза является получение 4-окси-3-карбоксиазобензола (10 г). Синтез проводится в две стадии: первая-реакция диазотирования анилина, вторая-азосочетание.

Диазотирование

Диазотированием называют реакцию между азотистой  кислотой и солями первичных ароматических  аминов.

Где Ar-арил, Х- остаток минеральной кислоты.

Эта реакция  очень характерна для первичных  ароматических аминов; диазосоединения  низших алифатических аминов обычно получаются другими методами. Диазосоединения  можно также получать действием  алкилнитрилов, например амилнитрита, на ароматические амины:

Или действием  гидроксиламина на нитрозосоединения.

Реакция(1) имеет  большое промышленное значение и  широко применяется в лабораторной практике; реакция(2) применяется главным  образом для получения стойких диазосоединений.             [1]

Для диазотирования применяется не  свободная азотистая кислота, которая очень неустойчива, а азотистая кислота in statu nascendi, выделяющаяся из нитрита натрия при действии минеральной кислоты ( чаще всего соляной или серной). Для диазотирования 1 моля амина теоретически необходим 1 моль нитрита натрия и два моля одноосновной минеральной кислоты. Один моль кислоты нужен для образования соли амина, а второй- для образования азотистой кислоты:

Практически применяют значительно большее  количество кислоты, чем это требуется  по стехиометрическому отношению.

Величина  избытка кислоты зависит от легкости образования диазоаминосоединений из соли диазония и первичного амина. Эта побочная реакция легко протекает  в слабокислой среде:

Под действием  избытка минеральной кислоты  диазоаминосоединения распадаются  на соль диазония и соль амина:

В слабокислой  среде может также происходить  сочетание диазосоединения с  амином с образованием азосоединений, которые уже не разлагаются под действием избытка минеральных кислот:

Для диазотирования 1 моля ариламиносульфокислоты необходим 1 моль минеральной кислоты, так как  свободная сульфогруппа, имеющаяся  в молекуле амина, заменяет 1 моль минеральной  кислоты

Слабоосновные амины с заместителями второго  рода в орто - или пара - положении  к аминогруппе диазотируются  с трудом, например 2,4-динитроанилин  диазотируется только при действии нитрозилсерной кислоты

1,2- и  2,1-аминонафтолы, их сульфокислоты  и другие их производные в  условиях реакции(1) не диазотируются,  так как они под действием  азотистой кислоты в кислой  среде легко окисляются в о - хиноны. Они диазотируются в виде солей органических кислот, а их сульфопроизводные - в виде свободных кислот в присутствии эквимолекулярных количеств сульфата цинка или небольших количеств сульфата меди. Возможно, что сульфат цинка образует комплексную соль, устойчивую к окислению.

Две аминогруппы  в одном бензольном ядре можно  диазотировать в специальных  условиях, например при растворении  амина в концентрированной фосфорной  кислоте или ледяной уксусной кислоте и последующем действии нитрозилсерной кислотой. Этим методом  диазотируются фенилендиамины. В  обычных условиях диазотирование о-фенилендиамина приводит к образованию бензотриазола

Сочетание по второй аминогруппе происходит быстрее, чем ее диазотирование. Это же относится  к п-фенилендиамину, 1,2-, 2,3- и 1,8- нафтилендиаминам.

Диазотирование  м-диаминов в обычных условиях дает продукты сочетания соли бис-диазония с м-диамином, которые представляют собой основные коричневые красители.

В 1,4-нафтилендиамине  обе группы NН₂ продиазотировать не удается.

Амины с  тремя аминогруппами в одном  бензольном ядре дают с азотистой  кислотой только продукты осмоления.

Для получения  диазосоединений чаще всего применяют  аминопроизводные бензола, нафталина, антрахинона, аминобензол -  аминонафталинсульфокислот. Имеющиеся в продаже продукты (анилин, толуидин, ксилидин, п-нитроанилин, бензидин, толидин, α - нафтиламин, β - нафтиламин) обычно можно считать 100%-ными, аминосульфокислоты же не являются 100%-ными,  так как  содержат примеси сульфата натрия или  хлористого натрия. Поэтому перед  диазотированием нужно определить содержание чистой аминосульфокислоты в техническом продукте. Для этого  пробу продукта диазотируют нитритом натрия с точно определенным титром в присутствии индикатора - йодкрахмальной бумаги.                                          [2]

Условия проведения реакций диазотирования

Реакцию диазотирования проводят в толстостенном  стакане или керамическом котелке, снабженном термометром, погруженным  в жидкость, и мешалкой.

Во время  диазотирования необходимо постоянно  перемешивать реакционную смесь  для того, чтобы избежать местных  перегревов. Реакция диазотирования протекает при низких температурах, для чего стакан снаружи охлаждают  льдом и в случае необходимости  к реакционной массе добавляют  кусочки льда. В тех случаях, когда  нитрит натрия необходимо добавлять  постепенно, его приливают по каплям под поверхность жидкости. Диазотирование следует проводить таким образом, чтобы над поверхностью раствора не появлялись бурые пары окислов  азота. Во время реакции контролируют присутствие минеральной кислоты  по бумаге конго и азотистой кислоты - по йодкрахмальной бумаге. Для этого  капли раствора наносят на йодкрахмальную бумагу и бумагу конго.

Окраска бумаги конго не изменяется под действием  образующихся солей аминов, но в  присутствии сильных минеральных  кислот бумага синеет. Йодкрахмальная бумага синеет под действием свободной  азотистой кислоты или других окислителей.

Если  реакция диазотирования идет нормально, бумага конго окрашивается в голубой  цвет, а йодкрахмальная бумага приобретает  серо-синюю окраску; в случае сильного избытка азотистой кислоты йодкрахмальная бумага окрашивается в темно-бурый цвет. Если после прибавления всего количества нитрита натрия при взятии пробы на йодкрахмальной бумаге появляется интенсивно окрашенное пятно, необходимо уничтожить избыток азотистой кислоты, добавляя кислый раствор амина. Если количество азотистой кислоты недостаточно, необходимо добавить нитрит натрия до появления устойчивой, но не сильной окраски на йодкрахмальной бумаге.

Йодкрахмальную  бумагу в связи с ее большой  чувствительностью следует хранить  в темных, плотно закрытых склянках. Нельзя также производить пробу  на той части бумаги, которая соприкасалась  с рукой экспериментатора.

Если  во время диазотирования количество минеральной кислоты окажется недостаточным, следует ее добавить, чтобы не допустить  образования диазоаминосоединения. В некоторых случаях диазоаминосоединения можно разложить добавлением  кислоты (растворение окрашенного  осадка).

Растворы  диазосоединений никогда нельзя оставлять на длительное время и  нельзя держать на солнечном свету.

Известно  несколько методов диазотирования, в зависимости от характера амина. Сильно основные амины, соли которых  не гидролизуются в разбавленных минеральных кислотах, можно диазотировать  следующим образом: 1 моль амина растворяют в 3-4-кратном количестве воды и 2,5 моля соляной кислоты. Раствор охлаждают  льдом до 0⁰ и при энергичном перемешивании прибавляют в течение приблизительно 10 минут 1 моль нитрита натрия в виде 3-%-ного раствора. Конечная температура раствора должна равняться 0-2⁰. Таким образом, можно диазотировать анилин, толуидины, ксилидины, алкоксианилины, аминофенолы, м-хлор - и м-нитроанилины.

Бензидин  его производные (о-толидин, о-дианизидин) и нафтиламины диазотируют следующим  образом. 1 моль смешивают с водой  и добавляют соляную кислоту  в количестве немного большем, чем  необходимо для образования соли с каждой аминогруппой. Смесь нагревают  до температуры 80-90⁰; после растворения амина раствор охлаждают до температуры 0-5⁰ и добавляют вторую такую же порцию соляной кислоты. Затем в течение 1-15 минут приливают раствор нитрита натрия при температуре около 5-10⁰.

Для окончания  диазотирования после добавления нитрита  натрия раствор перемешивают еще  в течение 0,5 часа. Для диазотирования бензидина нельзя применять соляную  кислоту, загрязнённую серной кислотой, так как бензидинсульфат плохо  растворим.

Слабоосновные амины, например п- и о-нитроанилин, соли которых гидролизуются в растворах разбавленной соляной кислоты и легко образуют диазоаминосоединения, диазотируются следующим образом. 1 моль амина и 2,5 моля соляной кислоты нагревают до растворения и раствор тонкой струей выливают в смесь воды с мелко измельченным льдом при сильном перемешивании и температуре 0⁰; сразу добавляют 1 моль сухого нитрита натрия или соответствующее количество его концентрированного раствора. Раствор должен постоянно иметь небольшой избыток азотистой кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают еще около 0,5  часа до осветления раствора. При правильном диазотировании раствор должен быть прозрачным. В случае присутствия небольшого количества осадка его следует отфильтровать. Для лучшего диазотирования количество соляной кислоты можно увеличить до 3 молей.

Для диазотирования аминов, соли которых полностью гидролизуются  разбавленной соляной кислотой, применяют  раствор нитрозилсерной кислоты  в концентрированной серной кислоте. Нитрозилсерную кислоту получают, вводя  твердый нитрит натрия в концентрированную  серную кислоту. В качестве примера  можно привести диазотирование 2,4-динитроанилина.

Стехиометрически  рассчитанное количество нитрита натрия медленно вводят в 35-40-кратное количество концентрированной серной кислоты; температура при этом не должна превышать 10⁰. Затем смесь, при перемешивании, нагревают до 70⁰ и охлаждают до комнатной температуры. К охлажденному раствору добавляют соответствующее количество динитроанилина и перемешивают до тех пор, пока взятая проба при выливании в воду со льдом не перестанет давать осадок свободного амина. Раствор выливают на лед, причем его должно быть подобрано с таким расчетом, чтобы конечная концентрация кислоты составляла около 25%. При пользовании менее концентрированной кислотой может произойти замещение нитрогруппы гидроксилом. Затем жидкость отфильтровывают от небольшого количества образовавшегося осадка. Полученный таким образом раствор необходимо тотчас же подвергать дальнейшей переработке. Этим путем можно диазотировать такие амины, как трихлоранилины, тетрахлоранилины, дихлорнитроанилин и аминоантрахиноны.

Аминобензолсульфокислоты  и аминонафтолсульфокислоты, у которых амино- и гидроксильные группы не находятся в орто - и пара-положении относительно друг друга, диазотируются следующим образом:1 моль сульфокислоты растворяют в воде при температуре 50⁰ с эквивалентным количеством карбоната натрия так, чтобы получить 10-15%-ный раствор. Раствор охлаждают льдом до температуры 5-10⁰ и, добавляя 2,5 моля соляной кислоты, выделяют свободную сульфокислоту в виде мелкокристаллической взвеси, удобной для диазотирования. Эту кислоту диазотируют, приливая 1 моль нитрита натрия в виде 30%-ного раствора, обычно в течение 10-30 мин. Аминобензолсульфокислоты диазотируют при температуре 0-5⁰, нафтиламиносульфокислоты-при температуре 10-15⁰.

Аминонафтилсульфокислоты  и аминонафтолсульфокислоты плохо  растворяются в разбавленных кислотах, и их диазосоединения также плохо  растворимы. Реакцию диазотирования проводят следующим образом. В растворе натриевой соли такой кислоты  растворяют эквивалентное количество нитрита натрия, и этот раствор медленно приливают к охлажденной льдом разбавленной минеральной кислоте. Таким путем диазотируют бензидиндисульфокислоту-2,2^’ и 2-амино-8-оксинафталинсульфокислоту-6(ϒ-кислоту).