Проект цеха получения этилового спирта

2С₂Н₅ОН = С₂Н₅ОС₂Н₅ + Н₂0.

     Ниже  приводится описание некоторых способов, представляющих практический интерес. 

     1.3 Сернокислотный метод 

     Как показали исследования Вильямсона (1851—1852 гг.), реакция образования эфира  из спирта при помощи серной кислоты протекает в две фазы.

     Сначала образуется сложный эфир спирта и  серной кислоты:

называемый  этилсерной кислотой. Этот продукт  устойчив при умеренных температурах.

     Дальнейший  нагрев этилсерной кислоты до 140°  с избытком спирта ведет к ее разложению на серную кислоту и этиловый эфир:

     

     Если  процесс проводить с самого начала при 140° и вводить спирт в  систему постепенно, то эфир отгоняется непрерывно, и теоретически процесс может продолжаться бесконечно. Однако в действительности кислота разбавляется водой и частично восстанавливается до сернистой кислоты, что обусловливает, в конечном итоге, прекращение процесса эфирообразования (эфиризации).

     Сандерен  нашел, что прибавление к реагирующей  смеси сернокислого алюминия или  свинца в количестве 5% от веса смеси  значительно облегчает образование  эфира, которое в этом случае происходит уже при 120°.

     Сернокислый алюминий действует при этом как  катализатор, образуя промежуточную двойную соль этилсерной кислоты (S0₄)₃Al₂S0₄HC₂H₃. Так же действует сернокислый свинец.

     Ведение процесса эфирообразования при избытке  приливаемого к серной кислоте спирта обусловливает большую производительность и получение более чистого продукта.

     При нагреве этилсерной кислоты выше 200° происходит почти количественная ее диссоциация по уравнению:

CH₃CH₂OS0₂OH = СН₂ = СН₂ + H₂SO₄.

     Если  эфирообразование ведется без избытка  спирта, некоторый распад этилсерной кислоты происходит и при более низких температурах (125—140°).

     При дегидратации, параллельно с образованием эфира, происходит частичное окисление спирта до ацетальдегида. Последний легко окисляется в уксусную кислоту:

2СН₃СНО + О₂ = 2СН₄СООН,

которая повышает кислотность образовавшегося продукта. При применении серной кислоты, содержащей соли железа, реакция окисления спирта идет более интенсивно.

     При получении эфира, особенно из спирта-сырца, помимо 
альдегида образуется также и ряд других побочных продуктов, 
раскисляющих серную кислоту. Из них в первую очередь надо 
отметить: продукты осмоления уксусного альдегида, этилен, 
сернистый газ, сульфоновые кислоты и так называемое «винное 
масло». Последнее состоит из простых и сложных эфиров, кетонов и углеводородов. Удельный вес масла равен 0,9; оно кипит в пределах 
150—200°. Основная часть «винного масла» кипит при 150—170° 
и содержит этиламиловый эфир, этиламиловый кетон и диэтил- 
сульфаты. Несмотря на загрязнение серной кислоты в процессе производства эфира, срок службы ее довольно значителен.

     Реакция образования эфира из этилового  спирта экзотермична. Количество выделяющегося  при 125° тепла, найденное расчетным  путем, равно 8,59 ккал/гмоль или 8590:74=116 ккал/кг.

     Теплота сгорания эфира при 15°—8910 ккал/кг. 

     1.4 Сульфобензольный метод 

     По  предложению Крафта вместо серной кислоты  можно применять сульфобензол С₆Н₅S0₂ОН. В этом случае ход реакции образования эфира будет следующий:

C₆H₅SO₂OH + C₂H₅OH = C₂H₅SO₂-О-C₂H₅ + Н₂0;

этиловый  эфир сульфобензола

C₂H₅S0₂OC₂H₅+С₂Н₅ОН=C₂H₅-O-C₂H₅+ C₆H₅S0₂OH.

     Преимущество  этого способа состоит в том, что одной весовой частью сульфобензола можно превратить в эфир до 100 весовых частей спирта. Температура реакции -  около 100°. По утверждению Крафта сульфоновые кислоты при температуре эфиризации отличаются постоянством реакционных свойств по отношению к спиртам, благодаря чему они в процессе эфирообразования не дают побочных реакций, и спирты при этом не окисляются. Кроме того, при этом способе отгонка воды идет лучше, а коррозия аппаратуры меньше, чем при сернокислотном способе.

     Помимо  сульфобензола, для получения эфира  могут быть использованы также и  другие ароматические сульфокислоты.

     Получение эфира при помощи твердых катализаторов

     Каталитическая  дегидратация этилового спирта впервые  была открыта еще в 1736 г. голландским химиком Бондтом. В опубликованном им сообщении говорится:

     «Маслородный  газ (этилен) можно получить также  пропусканием паров спирта или эфира через накаленную докрасна трубку, наполненную кремнеземом или глиноземом, или просто через накаленную, ничем не наполненную, глиняную трубку». Эти опыты, доказавшие каталитический характер реакции, были в дальнейшем забыты, и каталитическое действие глинозема на дегидратацию спирта вновь было установлено в работах Григорьева и, в особенности, Ипатьева.

     Ипатьев, изучая каталитическую дегидратацию спиртов  при высоких температурах, установил, что часто одни и те же катализаторы при высоких температурах направляют реакцию дегидратации в сторону преимущественного образования оле-финов:

2С₂Н₅ОН = 2С₂Н₄ + 2Н₂0, а при низких температурах — в сторону образования простых эфиров:

2С₂Н₅ОН = С₂Н₅ОС₂Н₅ + Н₂0.

     Пеассе  и Юнг исследовали с помощью  приготовленной ими окиси алюминия в качестве катализатора зависимость  каталитического образования из спирта диэтилового эфира и этилена от температуры.

     Результаты  их опытов приведены в табл.11.

   

     Наиболее  подходящей оказалась температура  в 250°. В этом случае реакционный  продукт состоял из двух слоев  жидкости, соответствующих раствору эфира в воде и воды в эфире.

     В дальнейшем работы по каталитическому  получению эфира при помощи окиси  алюминия изучались различными исследователями.

     Американские  химики Кларк, Грехем и Винтер приготовили катализатор (окись алюминия), с помощью которого при 250° удалось довести распад спирта на эфир и воду до 80,8%. Следует отметить, что такие высокие выходы эфира получаются при очень медленном пропускании спирта через катализатор, т.е. при длительном контактировании.

     Эфиру при этом всегда сопутствует этилен как побочный продукт распада  спирта. Активность катализатора непродолжительна, а приготовление окиси алюминия - очень сложно. Все это вместе взятое делает применение данного катализатора для производства эфира малопригодным.

     Несколько позднее индийские химики Яткар  и Ватсон приготовили активный катализатор  из алюминиевых квасцов, оказавшийся  значительно более энергичным, чем окись алюминия.

     Главное преимущество этого катализатора заключается  в следующем:

1) рабочая  температура реакции лежит в  пределах 200— 250°, причем этилена  образуется очень мало;

катализатор активен в течение продолжительного времени;

выход эфира при пропускании 88%-кого спирта составляет 75% теоретического.

     Применяя  подобный катализатор, профессор М. Я. Коган в институте им. Карпова разработал практический метод получения эфира, частично проверенный на полузаводской установке.

     Процесс дегидратации спирта по этому методу заключается в пропускании паров спирта через слой катализатора при температуре 225—235°. Выход эфира составляет 75—85% теоретического. В зависимости от скорости подачи спирта, температуры конверсии и высоты слоя катализатора выход этилена на опытной установке колеблется от 0,5 до 5%. Непрореагировавший спирт после ректификации может быть возвращен в цикл. Полученный эфир имеет нейтральную реакцию.

     Метод приготовления катализатора следующий.

     Продажные квасцы расплавляют и прокаливают при 200°. Прокаленную массу измельчают до пудры. Затем расплавляют другую порцию квасцов и в эту расплавленную массу примешивают первый порошок. Отношение количества порошка к весу водных квасцов составляет 1:1. Образовавшееся однородное тесто сушат при 210°. Полученный цемент измельчают на куски размером 4—8 мм, и в таком виде катализатор применяют для работы.

     Отработанный  после длительного периода контактирования  катализатор может быть регенерирован  путем растворения в воде, выделения  кристаллов квасцов и вторичного приготовления катализатора по вышеописанному способу.

     Сравнительно  с обычным сернокислотным методом  производства эфира контактный метод обладает следующими преимуществами:

     Эфир  получается нейтральным и очень  чистым.

     Процент конверсии спирта достаточно высок при малой длительности контактирования, т. е. производительность на единицу объема контактного слоя высока.

     Устраняются частые простои оборудования, связанные  с разъеданием свинцовой футеровки  и парового свинцового змеевика.

     Аппаратурное оформление при контактном методе производства существенно отличается от такового при сернокислотном методе.

     Контактный  аппарат, в котором должна поддерживаться температура 225°, может быть в виде трубчатки, обогреваемой насыщенными  парами теплоносителя типа дифенилоксида или смеси дифенилоксида с дифенилом.

     Несмотря  на то что в настоящее время  наибольшее распространение имеет сернокислотный метод производства эфира, контактный метод, благодаря своим преимуществам, имеет перспективы на широкое внедрение в промышленность эфирного производства. 

     1.5 Схема производства эфира по сернокислотному методу 

     По  этому методу получают как обычный (технический), так и медицинский  эфир. Различие в получении этих сортов эфира только в том, что  в первом случае в качестве исходного материала берется спирт-сырец, а во втором — спирт-ректификат.

     Производство  эфира по сернокислотному методу распадается на две фазы:

1) получение и нейтрализация эфира;

2) очистка сырого эфира от примесей путем ректификации. 
Схема производства эфира со всем основным и вспомогатель- 
ным оборудованием изображена на рис. 1.

     Получение сырого эфира

     Исходный  продукт — спирт-сырец при  производстве технического эфира, или спирт-ректификат при производстве медицинского эфира, — паровым или центробежным насосом 21 перекачивается из хранилища спирта в железный напорный бак, из которого спирт поступает в регулятор напора 2, представляющий собой железный бачок с поплавковым клапаном и устанавливаемый для сохранения постоянства напора в спиртопроводе. Из регулятора напора спирт поступает в трубчатый теплооб- менник-подогреватель спирта 3, где нагревается до 60—70° за счет тепла отбросной так называемой фузельной воды ректификационной спиртовой колонны и затем вводится в основной реакционный аппарат эфирного производства — эфиризатор 4, представляющий собой выложенный свинцом железный цилиндрический сосуд, заполненный на две трети объема рабочей j  смесью — этилсерной кислотой.

     Рабочая смесь приготовляется заранее, чаще всего в самом эфиризаторе, из спирта и серной кислоты. Для этого поступающую со склада в железных бочках кислоту подают к корыту 34 и сливают в монтежю 35, откуда сжатым воздухом, нагнетаемым компрессором 37 через аккумулятор 38, она передавливается в эфиризатор.