Проект цеха получения этилового спирта

ВВЕДЕНИЕ

     Впервые эфир был получен в 1540 г. Валериусом Кортусом, нагревавшим этиловый спирт  с серной кислотой. Полученное в результате реакции вещество долго называли «серным эфиром», так как предполагали, что оно содержит в своем составе серу. Только в 1800 г. Розе установил, что это вещество серы не содержит, однако он не определил его состава. Это было сделано немного позднее Соссюром (в 1807 г.) и Гей - Люссаком (в 1815 г.).

     Химическая  реакция, протекающая при образовании  эфира из этилового спирта в присутствии серной кислоты, была выяснена только в 1851 г. Вильямсоном, указавшим, что из спирта и серной кислоты сначала образуются вода и этилсерная кислота. Последняя затем реагирует с новым количеством спирта с образованием этилового эфира и обратным выделением серной кислоты. Ошибка этого исследователя состояла только в том, что он не учел побочных реакций, в результате которых часть серной кислоты восстанавливается до сернистой.

     Применяемый до сих пор и описываемый ниже технический способ изготовления этилового эфира из этилового спирта был предложен Бойлеем. Первоначально реакцию осуществляли в больших освинцованных внутри медных или железных ретортах, обогреваемых непосредственно голым огнем. В 1873 г. Отто Зюсенгур сконструировал реторту, которая нагревалась перегретым паром, что дало большой эффект, так как явилась возможность точнее регулировать температуру и получать больший выход продукта. Главное достоинство обогрева паром — уменьшение пожаро- и взрывоопасности производства. Способ обогрева реакционного аппарата водяным паром сохранился и до сих пор. Этиловый эфир, являясь прекрасным растворителем, широко применяется в производстве бездымного пороха, кинопленки, для изготовления коллодия, для экстракции жиров и др.; в медицине он применяется как анестезирующее средство и входит в состав некоторых лекарств.

   
 
 
 
 
 
 
 

     1 Литературный обзор 

     1.1Физические и химические свойства этилового эфира 

     Этиловый  эфир представляет собой бесцветную легко подвижную жидкость с молекулярным весом 74,08, кипящую при 34,6°. Эфир затвердевает при —116°. Удельный вес эфира при различных температурах приведен в табл. 1, а вязкость его — в табл. 2.

     Поверхностное натяжение эфира при 20° —17 дин-см, электропроводность его — 4-10^-13 ом при 25°; показатель преломления—1,3542 при 17°.

     Критические значения температуры и давления эфира соответственно равны: t_к — 193,8°; P_k—~35,5 атм.

     Упругость насыщенного пара эфира весьма значительна (см. табл. 3). При испарении эфира  температура окружающей среды резко  понижается. Так, если пропусканием сильной воздушной струи вызвать быстрое испарение помещенного в колбу эфира, то колба покроется снаружи слоем льда. При испарении смеси эфира с твердым угольным ангидридом можно понизить температуру до - 79,5°.

     Данные  о скрытой теплоте испарения эфира приведены в табл. 4, а о теплоемкости его — в табл. 5 и 6.

     Теплоемкость  жидкого эфира может быть вычислена  также по формуле Реньо:

с=0,529 + 0,000592t.

     Эфир  весьма горюч. Температура его вспышки - 41°. При 188° пары эфира в воздухе  самовоспламеняются.

     Пределы взрывчатости смеси паров эфира  с воздухом приведены в табл. 36.

     Эфир  мало растворим в воде и, равным образом, вода раcтворяется в эфире лишь в незначительном количестве. Взаимная растворимость эфира и воды при различных температурах приведена в табл. 7. 

     

     С водой эфир дает смесь с постоянной точкой кипения, равной 34,1° при содержании 98,9% эфира.

     Хил на основании своих исследований дает следующие эмпирические формулы  для определения взаимной растворимости  этилового эфира и воды:

А=0,9828 + 0,013t, B = 11,6 - 0,2998t +0.003t²,

где А  — растворимость воды в эфире  в %; В—растворимость эфира в воде в %; *— температура.

     Плохая  растворимость эфира в воде позволяет  применять его для экстрагирования (извлечения эфиром) растворенных в  воде веществ.

     Эфир  является хорошим растворителем  различных органических веществ. С рядом органических соединений: спиртом, бензолом, бензином, он смешивается во всех отношениях. Опытные данные по температуре кипения и составу паров смеси спирта и эфира при 760 мм рт. ст. приведены в табл. 8¹.

     Парциальную упругость паров эфира*и спирта над смесью можно определить также  по формулам:

где — соответственно  парциальные упругости и упругости насыщенных паров эфира и спирта;

• молярная доля эфира в смеси,

 

     Из  неорганических веществ, которые эфир может растворить можно упомянуть: Br, J, Р, S, Cr₂0₃, Fe₂Cl₃, SnCl₂ (в присутствии НС1), HgCl. Со многими солями, например с бромистым магнием, эфир образует так называемые этераты, т. е. соединения, в которых эфир ведет себя подобно кристаллизационной воде. Эфир сам по себе не растворяет нитроцеллюлозы, но в смеси с этиловым спиртом он является хорошим ее растворителем.

     В концентрированной серной кислоте  эфир растворяется с выделением тепла. Свежеприготовленный раствор при обработке льдом и ледяной водой снова выделяет эфир; при длительном стоянии раствора образуется этилсульфат. Основываясь на способности эфира растворяться в серной кислоте, Шардонэ предложил использовать последнюю для рекуперации паров спирта и эфира, получаемых в процессе производства нитрошелка. Во время первой мировой войны этот метод в большом масштабе применялся и на пороховых заводах. В настоящее время способ улавливания паров спирта и эфира при помощи серной кислоты считается устаревшим и нерентабельным.

     В настоящее время рекуперация  паров спирта и эфира из воздуха  производится путем их адсорбции активированным углем. Теплота сорбции активированным углем при 0° составляет: для эфира—209,4 ккал/кг, для спирта 327,4 ккал/кг.

     Поглотительная  способность серной кислоты по отношению к эфиру весьма значительна: 1 кг серной кислоты при парциальном давлении эфира в воздухе, равном 10 мм рт. ст., поглощает 0,46 кг эфира. Высокая поглотительная способность серной кислоты по отношению к эфиру объясняется не только растворимостью последнего в кислоте, но и способностью его образовывать с крепкой серной кислотой продукт присоединения [C₂H₅-0-H₂S0₄].

     Так же хорошо эфир растворим в крезоле, с которым он на холоду образует нестойкие химические соединения.

     При обработке эфиром соляной кислоты из нее извлекается некоторое количество хлористого водорода.

     Эфир  является сильным наркотиком; вдыхание больших доз его может привести даже к смертельному исходу.

     Пары  водно-спиртовых смесей, чистого  этилового спирта и этилового эфира подчиняются с некоторым приближением закону газового состояния. Исходя из этого, содержание G паров эфира или спирта в г на 1 м³ воздуха может быть определено по формуле:

где М  — молекулярный вес эфира или  спирта;

t—температура  воздуха (если температура ниже нуля,

то t берется  со знаком —); Р— упругость паров  эфира или спирта в мм рт. ст. при  температуре t.

     По  сравнению с другими жидкостями эфир имеет большой коэфициент объемного  расширения (табл. 9). 
 

 

     Сравнительно  с другими органическими растворителями эфир обладает большой пахучестью (табл. 10).

     Перекись  водорода, а равно и другие перекиси, содержащиеся в эфире, обусловливают  окислительные свойства последнего, а также взрывы, происходящие иногда под конец перегонки долго  хранившегося эфира.

     Перекисные  соединения удаляются промывкой  эфира раствором закисного сернокислого железа. По Брандту перекиси в присутствии FeS0₄ претерпевают каталитическое расщепление, причем разложение идет с выделением тепла.

     Оставшиеся  в эфире после промывки раствором FeS04 продукты разложения перекисей (ацетальдегид и уксусная кислота) можно удалить из эфира, нейтрализуя кислоту щелочью и окисляя альдегид перманганатом. После обработки щелочью эфир перегоняют.

     Эфир, содержащий перекиси, желтеет при  взбалтывании с раствором йодистого калия:

С₂Н₅0 • 0С₂Н₅ + 2KJ + Н₂0 — (С₂H₅)₂ + 2КОН + J₂.

перекись  этила

     Эта реакция положена в основу одного из методов определения перекисей в эфире.

     По  Виланду и Винглеру окисление  эфира протекает по следующей  схеме:

С₂Н₅ОС₂Н₅ + 0₂ = СН₂ = СН - О - С₂Н₅ + Н₂0₂;

виниловый эфир

СН₂ = СН - О - С₂Н₅ +Н₂0 = С₂Н₅ОН + СН₃СН0;

Н₂0₂ + 2СН₃СНО = CH₃ - CHOH - O - O - CHOH - CH₃.

перекись  диоксиэтила

     При добавке к чистому абсолютному  эфиру весьма незначительного количества ацетальдегида и после освещения в течение двух часов эфир дает ясно выраженную реакцию на перекись. Это заставляет предположить, что ацетальдегид является переносчиком активного кислорода. Отсутствие альдегидов в эфире есть важнейшее условие, исключающее наличие в последнем перекисей.

     Со  многими веществами эфир образует продукты присоединения. Таковы, например, [(С₂Н₅)₂0-НСl], [(C₂H₅)₂O-Br₂], [(C₂H₅)₂0-Br₃], [(C₂H₅)₂0-H₂S0₄], [(C₂H₅)₂0-MgCl₂ и др.

     Согласно  Вернеру эти продукты надо рассматривать  как соединения с побочными валентностями. По мнению Вернера кислород эфира обладает ненасыщенным характером и способен присоединять кислоты или металлические соли, в результате чего образуются соли оксония, состоящие из комплексного иона оксония (аналогичного иону аммония) и отрицательного иона кислоты:

(С₂Н₅)₂O + НС1 = [(С₂Н₆)₂ О …Н]-С1'.

     Этиловый  эфир характеризуется значительной химической стойкостью. Щелочи, разбавленные кислоты, натрий и пятихло-ристый фосфор не действуют на эфир на холоду.

     При нагревании с очень разбавленными  кислотами эфир присоединяет частицу воды и дает две частицы этилового спирта.  При насыщении газообразным йодоводородом эфир распадается на спирт и йодистый этил. При нагревании с крепкой нодистоводородной кислотой происходит разложение эфира с образованием галоидалкила и воды:

(С₂Н₅)₂0 + 2HJ — 2C₂H₅J + Н₂0.

     При действии на эфир хлора последний  замещает атомы водорода. Особенно энергично эта реакция протекает  при действии прямого солнечного света. Проведение реакции на свету иногда сопровождается даже взрывом; на рассеянном свету реакция замедляется.

     Конечным  продуктом действия хлора на эфир в отсутствие солнечного света является пентахлорэтиловый эфир

     Дальнейшее  замещение атомов водорода идет только при действии прямого солнечного света с образованием продукта, в котором все атомы водорода замещены хлором. Полностью хлорированный эфир представляет собою твердое кристаллическое вещество, разлагающееся при перегонке на гексахлорэтан и хлорангидрид трихлоруксусной кислоты:

       

     1.2 Методы получения эфира 

     Этиловый эфир можно получать различными способами. Однако вследствие своей простоты и дешевизны преимущественное распространение получили способы, основанные на отнятии какими-либо водоотнимающимии средствами (концентрированными серной и фосфорной кислотами, ароматическими сульфокислотами, а также некоторыми безводными солями) молекулы воды от двух молекул спирта по схеме: