Практика по процессу депарафинизации масел

4 Особенности  способа производства

Одним из основных требований к нефтепродуктам является их подвижность  при низких температурах. Потеря подвижности  топлив и масел объясняется способностью твердых углеводородов (парафинов и церезинов) при понижении температуры кристаллизоваться из растворов нефтяных фракций, образуя структурированную систему, связывающую жидкую фазу. Для получения нефтяных масел с низкой температурой застывания в технологию их производства включен процесс депарафинизации, цель которого—удаление твердых углеводородов [6, с.151].

Промышленный процесс  депарафинизации основан на снижении растворимости при охлаждении парафинов  в различных растворителях, при  этом парафины  выделяются из раствора в виде кристаллических образований. Выделившиеся кристаллы отделяют фильтрацией  суспензии[5].

Эффективность экономичность процесса зависят, в частности, от скорости фильтрования суспензий, которая в итоге определяется структурой кристаллов твердых углеводородов, образующихся в процессе охлаждения сырья с растворителем, так как от их размеров зависят полнота и скорость отделения твердой фазы от жидкой [6, с.157]. Образование крупнокристаллической структуры твердых углеводородов способствует быстрому и четкому отделению твердой фазы от жидкой. Крупные кристаллы твердых углеводородов, отлагаясь на фильтровальной ткани, образуют пористую гачевую лепешку, которая хорошо пропускает через себя жидкость и хорошо промывается растворителем от остатков масла. [5]

Движущей силой процесса кристаллизации является степень пересыщение S, определяемое как разница между фактической концентрацией раствора С и растворимостью вещества при данной температуре С*. Далее происходит выделение из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося вещества – зародышей кристаллов.[2, с. 1324] При дальнейшем охлаждении раствора кристаллизация протекает на уже образовавшихся центрах кристаллизации. Для образования  в процессе кристаллизации крупных кристаллов необходимо, чтобы число зародышей, образующихся на начальной стадии охлаждения, было невелико, так как дальнейшая кристаллизация происходит на этих центрах. При большом числе зародышей образуется мелкокристаллическая структура.[5]

Таким образом, чтобы улучшить фильтрационные характеристики получаемой суспензии следует уменьшить скорость зарождения кристаллов и увеличить скорость их роста на образовавшихся центрах кристаллизации.

Скорость зарождения кристаллов w_з описывается уравнением [1]

B₀ = KM^jAiSb                                                                          (1)

где В_о – число зародышей, формируемых в единице объема за единицу времени; К – константа скорости, зависящая от температуры кристаллизации и природы вещества; А – плотность суспензии; j,i,b – показатели степени; А – интенсивность перемешивания (может быть оценена как периферическая скорость мешалки или как отношение мощности Р перемешивающего устройства к объему V суспензии); S=C-C*– степень пересыщения; С – фактическая концентрация раствора; С*– растворимость вещества при данной температуре смеси.

Скорость роста кристалла  может быть определена как:

G = kS^g                                                     (2)                                            

где G – скорость роста кристалла по длине в единицу времени; k – параметр, зависящий от температуры, степени перемешивания, природы и чистоты кристаллизующегося вещества; g – параметр, характеризующий вещество.

Из выражений (1) и (2) следует, что любое увеличение степени пересыщения раствора или расплава ускоряет зародышеобразование в большей мере, чем рост кристалла. Поэтому задача заключается в уменьшении этой разницы или в увеличении времени роста кристалла.

Степень пересыщения является важнейшим фактором, особенно при кристаллизации твердого парафина из мультикомпонентного нефтяного сырья. При малых степенях пересыщения в парафиновом кристалле уменьшается количество окклюдированного масла, а также углеводородов с близкой к н-алкану температурой плавления. Однако в этом случае для выращивания крупного и гомогенного кристалла требуется больше времени.

Другим важным параметром, которым можно варьировать, является интенсивность А перемешивания суспензии. От него зависит толщина ламинарного слоя вблизи поверхности уже образовавшегося кристалла. Через этот слой происходят диффундирование и встраивание вещества в тело кристалла. Толщина ламинарного слоя на неподвижном кристалле обычно составляет 20-150 мкм, а вблизи кристалла в интенсивно перемешиваемом маловязком растворе стремится к нулю.

Чрезмерно интенсивное перемешивание суспензии, как правило, не способствует увеличению скорости роста, так как препятствует транспортированию образовавшегося зародыша к поверхности уже сформированного кристалла. В результате «распыленные» зародыши становятся ядрами новых мелких кристаллов. Кроме того, при чрезмерной интенсивности перемешивания парафиновые кристаллы могут подвергаться разрушению. При этом выделенные из остаточного сырья микропарафины подвергаются разрушению в большей степени, чем макропарафины, полученные из дистиллятных фракций.

Интенсивность перемешивания  должна быть ограничена скоростью соскребания парафина с охлаждающей поверхности. При быстром соскребании парафинового слоя суспензия обогащается избыточным количеством микрокристаллов, обладающих поверхностной энергией и являющихся дополнительными нежелательными центрами кристаллизации. Однако при недостаточной интенсивности перемешивания снижается теплопроизводительность аппарата, так как термическое сопротивление со стороны суспензии является доминантой по отношению к общему коэффициенту теплопроизводительности.

На эффективность процессов  депарафинизации и обезмасливания существенное влияние оказывают факторы, от совокупности которых зависит кристаллизация твердых углеводородов, содержащихся в сырье, а cледовательно, и основные показатели этих процессов.[5]

Глубина извлечения парафина, т.е. глубина депарафинизации обрабатываемого  сырья в этом процессе, зависит  от качества сырья, природы и состава  растворителя, способа подачи растворителя, его температуры и скорости охлаждения сырья.

4.1 Качество сырья

Одним из основных факторов, определяющих степень выделения  и скорость отделения твердых  углеводородов от жидкой фазы в процессе депарафинизации и обезмасливания, является качество сырья.

Большая часть твердых  углеводородов относится к изоморфным веществам, то есть они способны к  совместной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов, и в зависимости  от условий выделения из растворов  эти кристаллы могут быть разных размеров и структур. При прочих равных условиях форма и размер кристаллов определяется фракционным составом сырья.

С повышением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отделения кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной части, что связано с повышением концентрации твердых углеводородов и изменением их химического состава. При охлаждении раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в соответствующем растворителе в начальный момент кристаллизации образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристаллы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости фильтрования и увеличению содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов определяется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в виде зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные компоненты твердой фазы.

Наличие в дистиллятном рафинате компонентов, выкипающих выше 500 ^оС, приводит к повышению концентрации твердых углеводородов с разветвленной структурой. В результате при охлаждении образуются мелкие смешанные кристаллы.

Фракционный состав многокомпонентной  системы твердых углеводородов, образование кристаллов той или  иной формы оказывают большое  влияние и на качество получаемых парафинов.

С повышением пределов выкипания фракции растет её вязкость, что затрудняет диффузию молекул твердых углеводородов к образовавшимся центрам кристаллизации, так как при этом уменьшается радиус сферы, из которой молекулы твердой фазы могут достичь зародышей кристаллов. При этом образуются дополнительные центры кристаллизации, уменьшая тем самым конечные размеры кристаллов, что отрицательно сказывается на получении глубокообезмасленных парафинов.

Непосредственное выделение  твердых углеводородов из масляных фракций охлаждением возможно только при переработке маловязких парафинистых дистиллятов, целью которой является получение парафинов определенного назначения.

Кристаллизация твердых  углеводородов при депарафинизации и обезмасливании зависит от глубины очистки рафинатов, которая характеризуется степенью извлечения смол и полициклических ароматических углеводородов.

Смолы при малой концентрации в растворе тормозят образование  зародышей кристаллов твердых углеводородов  и практически не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов правильной орторомбической структуры. В результате из-за снижения числа зародышей кристаллов в конечном итоге получаются более  крупные кристаллы, чем в отсутствие смол.

Следовательно, для каждого  вида сырья должны быть подобраны  условия селективной очистки, обеспечивающие оптимальное содержание смол в рафинате и позволяющие проводить процесс депарафинизации и обезмасливания наиболее эффективно и экономично.

4.2 Природа и  состав растворителя

Применение растворителей  в процессе депарафинизации обусловлено  тем, что парафинистые нефтепродукты обладают высокой вязкостью при низких температурах. Эта вязкость может быть настолько высокой, что нефтепродукт теряет подвижность.

Чтобы охлаждённый нефтепродукт хорошо прокачивался по трубопроводам  и фильтровался, его разбавляют маловязким растворителем. Число растворителей, которые нашли широкое практическое применение, сравнительно невелико, что  объясняется специфичностью требований, которым должны удовлетворять растворители:

• достаточно хорошо растворять масляные углеводороды и не растворять парафиновые углеводороды;
• способствовать более легкому отделению кристаллов от жидкости в процессе фильтрации;
• иметь значительные различия в физико-химических свойствах с сырьём: температура кипения растворителя должна в достаточной мере отличаться от температуры кипения обрабатываемого сырья, а температура застывания должна быть достаточно низкой;
• не должно быть химического взаимодействия растворителя с обрабатываемым сырьем;
• растворитель должен быть достаточно термически устойчивым и стабильным против окисления;
• обладать минимальной токсичностью и минимальным коррозирующим воздействием на аппаратуру и оборудование;
• растворитель должен быть доступен, иметь низкую стоимость.

Совокупность перечисленных  требований ограничивает круг соединений, которые могут в чистом виде найти  промышленное применение.

В процессах депарафинизации  и обезмасливания, осуществляемых путем  охлаждения и кристаллизации углеводородов  из растворов сырья в избирательных  растворителях, основное значение имеет  растворимость этих компонентов, как  в масляной части фракции, так  и в применяемых растворителях. После испытания большого числа  растворителей и их смесей только некоторые из них нашли применение в промышленных условиях. Выделение  твердых углеводородов из растворов  в полярных и неполярных растворителях  носит разный характер.

В неполярных растворителях (например, в толуоле) твердые углеводороды при температуре плавления растворяются неограниченно, причем их растворимость  уменьшается с повышением плотности  растворителя. Высокая растворимость  твердых углеводородов в неполярных растворителях требует для их выделения глубокого охлаждения. Неполярные растворители имеют еще  ряд недостатков: малая избирательность, приводящая к высокому содержанию масла  в твердой фазе, необходимость  малых скоростей охлаждения раствора, и, как следствие, снижение производительности установок.

В полярных растворителях (например, в метилэтилкетоне, ацетоне) твердые углеводороды растворяются только при повышенных температурах. Однако при низких температурах многие из растворителей этого типа плохо растворяют и жидкие компоненты масляных фракций, что приводит к выделению из раствора вместе с твердыми углеводородами высокоиндексных моноциклических компонентов. Кроме того, присутствие этих компонентов в гаче или петролатуме осложняет производство высококачественных парафинов и церезинов.

В связи с этим большая  часть растворителей представляет собой смеси, в которых один из компонентов (полярный растворитель) является осадителем твердых углеводородов, а другой (неполярный растворитель) – растворителем жидкой части масляного сырья. На большинстве нефтеперерабатывающих заводов применяются смеси низкомолекулярных кетонов (метилэтилкетон, ацетон) с толуолом.

При повышении числа атомов углерода в радикале полярного растворителя усиливаются его дисперсионные  свойства, а следовательно, и растворяющая способность по отношению к твердым углеводородам. Добавление к метилэтилкетону (МЭК) или ацетону ароматического компонента приводит к увеличению растворимости в нём твёрдых углеводородов.

Изучение растворимости  циклических углеводородов в  смесях кетонов с толуолом показало, что в силу больших дисперсионных  свойств МЭК по сравнению с  ацетоном из растворов, как в чистом растворителе, так и в смеси  его с толуолом, нафтеновые и ароматические  углеводороды выделяются в меньшем  количестве.