Полимеры

Полимеры

 

Историческая справка.

Термин “полимерия”  был введен в науку 

И.Берцелиусом в 1833 для обозначения особого 

вида изомерии, при  которой вещества (полимеры)

, имеющие одинаковый  состав, обладают 

различной молекулярной массой, например

этилен и бутилен, кислород и озон. Такое

содержание термина  не соответствовало 

современным представлениям о полимерах.

“Истинные” синтетические  полимеры к тому

времени еще не были известны.

Ряд полимеров был, по-видимому, получен еще в 

первой половине 19 века. Однако химики тогда

обычно пытались подавить полимеризацию и 

поликонденсацию, которые  вели к “осмолению” 

продуктов основной химической реакции, т.е.,

собственно, к образованию  полимеров (до сих 

пор полимеры часто  называют “смолами”).

Первые упоминания о синтетических полимерах

относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839

(полистирол),

Химия полимеров  возникла только в связи с 

созданием А.М.Бутлеровым теории химического 

строения. А.М.Бутлеров изучал связь между 

строением и относительной  устойчивостью

молекул, проявляющейся  в реакциях

полимеризации. Дальнейшее свое развитие наука 

о полимерах получила главным образом 

благодаря интенсивным  поискам способов

синтеза каучука, в  которых участвовали 

крупнейшие учёные многих стран (Г.Бушарда,

У.Тилден, немецкий учёный К Гарриес,

И.Л.Кондаков, С.В.Лебедев  и другие). В 30-х 

годов было доказано существование 

свободнорадикального  и ионного механизмов

полимеризации. Большую  роль в развитии

представлений о  поликонденсации сыграли 

работы У.Карозерса.

С начала 20-х годов 20 века развиваются также

теоретические представления  о строении

полимеров Вначале  предполагалось, что такие 

биополимеры, как  целлюлоза, крахмал, каучук,

белки, а также  некоторые синтетические 

полимеры, сходные  с ними по свойствам 

(например, полиизопрен), состоят из малых 

молекул, обладающих необычной способностью

ассоциировать в  растворе в комплексы 

коллоидной природы  благодаря нековалентным 

связям (теория “малых блоков”). Автором 

принципиально нового представления о 

полимерах как о веществах, состоящих из

макромолекул, частиц необычайно большой 

молекулярной массы, был Г.Штаудингер. Победа

идей этого учёного  заставила рассматривать 

полимеры как качественно  новый объект

исследования химии  и физики.

 

 

Полимеры - химические соединения с высокой

мол. массой (от нескольких тысяч до многих

миллионов), молекулы которых (макромолекулы)

состоят из большого числа повторяющихся 

группировок (мономерных звеньев). Атомы,

входящие в состав макромолекул, соединены друг

с другом силами главных и (или)

координационных валентностей.

Классификация.

По происхождению  полимеры делятся на

природные (биополимеры), например белки,

нуклеиновые кислоты, смолы природные, и 

синтетические, например полиэтилен,

полипропилен, феноло-формальдегидные смолы.

Атомы или атомные  группы могут располагаться 

в макромолекуле  в виде: открытой цепи или 

вытянутой в линию  последовательности циклов

(линейные полимеры, например каучук 

натуральный); цепи с  разветвлением 

(разветвленные полимеры, например 

амилопектин), трехмерной сетки (сшитые

полимеры, например отверждённые эпоксидные

смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из

одинаковых мономерных звеньев, называются

гомополимерами (например поливинилхлорид,

поликапроамид, целлюлоза).

Макромолекулы одного и того же химического

состава могут быть построены из звеньев 

различной пространственной конфигурации. Если

макромолекулы состоят  из одинаковых

стереоизомеров или  из различных 

стереоизомеров, чередующихся в цепи в 

определенной периодичности, полимеры

называются стереорегулярными.

Полимеры, макромолекулы  которых содержат

несколько типов  мономерных звеньев,

называются сополимерами. Сополимеры, в 

которых звенья каждого  типа образуют

достаточно длинные  непрерывные 

последовательности, сменяющие друг друга в

пределах макромолекулы, называются

блоксополимерами. К  внутренним (неконцевым)

звеньям макромолекулы  одного химического 

строения могут  быть присоединены одна или 

несколько цепей  другого строения. Такие 

сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых  каждый или некоторые 

стереоизомеры звена  образуют достаточно

длинные непрерывные  последовательности,

сменяющие друг друга  в пределах одной 

макромолекулы, называются

стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной (главной)

цепи полимеры, делят  на: гетероцепные, в 

основной цепи которых  содержатся атомы 

различных элементов, чаще всего углерода, азота,

кремния, фосфора, и  гомоцепные,

 

основные цепи которых  построены из одинаковых атомов.

Из гомоцепных полимеров  наиболее распространены

карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят 

только из атомов углерода,

например полиэтилен, полиметилметакрилат,

политетрафторзтилен. Примеры гетероцепных

полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат,

поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные

смолы, белки, некоторые  кремнийорганические полимеры.

Полимеры, макромолекулы  которых наряду с 

углеводородными группами содержат атомы 

неорганогенных элементов, называются

элементоорганическими. Отдельную группу

полимеров образуют неорганические полимеры,

например пластическая сера,

полифосфонитрилхлорид.

 

Свойства и важнейшие  характеристики.

Линейные полимеры обладают специфическим 

комплексом физико-химических и механических

свойств. Важнейшие  из этих свойств: способность

образовывать высокопрочные  анизотропные

высокоориентированные волокна и пленки ,

способность к большим, длительно развивающимся 

обратимым деформациям; способность в высокоэластичном

состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость

растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой

молекулярной массой, цепным строением, а также 

гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей 

к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к 

густым сетчатым структурам этот комплекс свойств 

становится всё  менее выраженным. Сильно сшитые

полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны

к высокоэластичным деформациям.

Полимеры могут  существовать в кристаллическом 

и аморфном состояниях. Необходимое условие 

кристаллизации - регулярность достаточно

длинных участков макромолекулы. В 

кристаллических полимерах  возможно

возникновение разнообразных  надмолекулярных 

структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов,

тип которых во многом определяет свойства

полимерного материала. Надмолекулярные 

структуры в незакристаллизованных (аморфных)

полимерах менее  выражены, чем в 

кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут 

находиться в трех физических состояниях:

стеклообразном, высокоэластичном и 

вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже

комнатной) температурой перехода из

стеклообразного в  высокоэластичное состояние 

называются эластомерами, с высокой -

пластиками. В зависимости  от химического 

состава, строения и  взаимного расположения

макромолекул свойства полимеры могут меняться

в очень широких пределах. Так, 1,4.-

цисполибутадиен, построенный  из гибких

углеводородных цепей, при температуре около 20

°С - эластичный материал, который при температуре -60 °С

переходит в стеклообразное состояние;

полиметилметакрилат, построенный из более жестких

цепей, при температуре  около 20 °С - твердый 

стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное

состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с 

очень жесткими цепями, соединенными

межмолекулярными  водородными связями,

вообще не может  существовать в

высокоэластичном  состоянии до температуры ее

разложения. Большие 

 

различия в свойствах  полимеров могут 

наблюдаться даже в  том случае, если различия в 

строении макромолекул на первый взгляд и 

невелики. Так, стереорегулярный полистирол -

кристаллическое вещество с температурой плавления около

235 °С, а нестереорегулярный  вообще не способен 

кристаллизоваться и размягчается при температуре  около 

80 °С.

Полимеры могут  вступать в следующие основные

типы реакций: образование  химических связей

между макромолекулами (так называемое

сшивание), например при вулканизации каучуков,

дублении кожи; распад макромолекул на

отдельные, более  короткие фрагменты, реакции 

боковых функциональных групп полимеров с 

низкомолекулярными  веществами, не

затрагивающие основную цепь (так называемые

полимераналогичные  превращения);

внутримолекулярные  реакции, протекающие 

между функциональными  группами одной