Окислительно-восстановительные реакции

      Часто используемые как окислители, галогены под действием более сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора). Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности увеличиваются от Cl₂ к I₂. Эту особенность иллюстрирует реакция окисления йода хлором в водном растворе:                       I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl.

      Кислородсодержащие  кислоты галогенов и их соли, в состав молекул которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не только в роли окислителей:                                      S + NaClO₂ NaCl + SO₂­

но и  восстановителей:

5NaClO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO_{4 (разб )} = 5NaClO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

      Пероксид  водорода, содержащий кислород в степени окисления –1, в присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т.к. кислород может понижать свою степень окисления до –2:                   

2KI + H₂O₂ = I₂ + 2KOH

а при  взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства восстановителя (степень окисления кислорода  возрастает до 0):

H₂O₂ +2Hg(NO₃)₂ = O₂­ + Hg₂(NO₃)₂ + 2HNO₃.

      Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей:

        2HI + 2HNO₂ = I₂ + 2NO­ + 2H₂O,

так и  в роли восстановителей:    2NaNO_{2(разб, гор)} + O₂ = 2NaNO₃.

   Классификация. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

   1. Если окислитель и восстановитель – разные вещества, то такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат все рассмотренные ранее реакции.

   2. При термическом разложении сложных  соединений, в состав которых  входят окислитель и восстановитель  в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными:

(

H₄)_{2 2}O_{7 2}­ + ₂O₃ + 4H₂O

   3. Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается:

2Н₂

2 ₂­ + 2Н₂

   4. Реакции контрпропорционирования – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

Na₂

O₃ + 2Na₂ + 6HCl =  3 + 6NaCl + 3H₂O

      Существуют  также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования  относится реакция разложения нитрата  аммония:

H₄ O_{3 2}O + 2H₂O

      Составление уравнений. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH₃CH₂OH). Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:                

SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(разб) ® ...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н⁺ и ОН^-:

                                                    SO₂ + Cr₂O₇^2– + H⁺ ® ...

3. Определяют степени окисления восстановителя  и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:                 

                                            3∙ôSO₂ + 2H₂O – 2e = + 4H⁺

1∙ô

+ 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂О

          3 + 6H₂O + + 14H⁺ = 3 + 12H⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂О

и, сокращая одноименные частицы, получают общее  ионно-молекулярное уравнение:

      3

+ + 2H⁺ = 3 + 2Cr³⁺ + H₂О.

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции:              

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_{4 (разб)} = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

      При составлении материального баланса  полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

      В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н⁺; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН^- и образуется одна молекула воды (табл.1.1).

Таблица 1.1.Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления

      В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы  окислителя  в кислотной среде  расходуются два иона Н⁺ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н₂О и образуются два иона ОН^- (табл.1.2). 
 
 
 

Таблица 1.2. Связывание атомов кислорода  окислителя в процессе восстановления

 

      Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

FeCl₃ + H₂S ® FeCl₂ + S + HCl;

2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

Cl₃ + H₂ ® Cl₂ + + HCl;

3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:                                     2∙½ +1e =

                                                                1∙½ – 2e =

4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты:

2FeCl₃ + H₂S ® 2FeCl₂ + S + HCl

5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции:

2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl.

      При составлении уравнений следует  учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

Cu + HNO_3(разб) ®...

Cu + NO₃^- + H⁺ ® ... 

                                                  3∙½Cu – 2e= Cu²⁺