Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные  реакции

     Протекание  химических реакций в целом обусловлено  обменом частицами между реагирующими веществами. Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы  к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II)

Zn _(т) + CuSO_{4 (р)} = ZnSO_{4 (p)} + Cu _(т)

электроны от атомов цинка переходят к ионам  меди:

Zn _(т) = Zn²⁺ _(p) + 2e,

Cu²⁺ _(р) + 2e  = Cu _(т) ,

или суммарно:                           Zn _(т) + Cu²⁺ _(р) = Zn²⁺ _(p) + Cu _(т).

      Процесс потери электронов частицей называют окислением, а процесс приобретения электронов – восстановлением. Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями.

     Для удобства описания окислительно-восстановительных  реакций используют понятие степени окисления – величины, численно равной формальному заряду, который можно приписать элементу, исходя из предположения, что все электроны каждой из его связи перешли к более электроотрицательному атому данного соединения. Протекание окислительно-восстановительных реакций сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем, вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем.

      Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами: 1) степень окисления элемента в простом веществе равна нулю; 2) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю; 3) алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона; 4) отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность; 5) максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

      Ряд элементов в соединениях проявляют  постоянную степень окисления, что  используют при определении степеней окисления других элементов: 1) фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет степень окисления –1; 2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (–1); 3) металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют степень окисления +1; 4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий  во всех соединениях имеют степень окисления +2; 5) степень окисления алюминия в соединениях +3; 6) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: О₂⁺, О₂^-, О₂^2-, О₃^-, а также фторидов O_xF₂.

      Степени окисления атомов элементов в  соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале  знак степени окисления, а затем  ее численное значение, например, ₄, в отличие от заряда иона, который записывают справа, вначале указывая зарядовое число, а затем знак: Fe²⁺, SO₄^2–.

      Окислительно-восстановительные  свойства атомов различных элементов проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции. Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной (положительной) степени окисления, например, K O_4, K_{2 2}O₇, H O₃, O₂, могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей. Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например, H₃, H₂ , H , могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей. Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например H O₂, H₂ , , , Cl₃, O₂, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. В зависимости от партнера по реакции такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны. Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов, активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие другие соединения переходят окислитель и восстановитель.

     Важнейшие окислители. Галогены, восстанавливаясь, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к йоду их окислительные свойства ослабевают (F₂ имеет ограниченное применение вследствие высокой агрессивности):

2H₂O + 2F₂ = O₂+ 4HF

      Кислород  O₂, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4 Fe(OH)₃

     Азотная кислота HNO₃ проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления +5:      

3Сu  + 8HNO_{3 (разб)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O

При этом возможно образование различных продуктов восстановления:

NO₃^– + 2H⁺ +  e = NO₂ + H₂O

NO₃^– + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O

NO₃^– + 5H⁺ + 4e = 0,5N₂O + 2,5H₂O

NO₃^– + 6H⁺ + 5e = 0,5N₂ + 3H₂O

NO₃^– + 10H⁺ +8e = NH₄⁺ + 3H₂O

Глубина восстановления азота зависит от концентрации кислоты, а также от активности восстановителя:                              

                                                           Концентрация кислоты

¬¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

NO₂    NO    N₂O    N₂    NH₄⁺

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

Активность  восстановителя

      Соли  азотной кислоты (нитраты) могут восстанавливаться в кислотной, а при взаимодействии с активными металлами и в щелочной средах, а также в расплавах:

Zn + KNO₃ + 2KOH

K₂ZnO₂ + KNO₂ + H₂O

      Царская водка – смесь концентрированных азотной и соляной кислот, смешанных в соотношении 1:3 по объему. Название этой смеси связано с тем, что она растворяет даже такие благородные металлы как золото и платина:

Au + HNO_3(конц) + 4HCl_(конц) = H[AuCl₄] + NO­+ 2H₂O

     Серная  кислота H₂SO₄ проявляет окислительные свойства в концентрированном растворе за счет серы в степени окисления +6:

C_{(графит)} + 2H₂SO_{4 (конц)}

СO₂­  + 2SO₂­ + 2H₂O.

Состав  продуктов восстановления определяется главным образом активностью  восстановителя и концентрацией  кислоты:

SO₄^2– + 4H⁺ + 2e = SO₂ + 2H₂O

SO₄^2– + 8H⁺ + 4e = S+ 4H₂O

SO₄^2– +10H⁺ + 8e = H₂S + 4H₂O

Концентрация  кислоты

¬¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

H₂S        S       SO₂

¬¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

Активность  восстановителя

      Кислородсодержащие  кислоты галогенов  и их соли часто используются как окислители, хотя многие из них проявляют двойственный характер. Как правило, продуктами восстановления этих соединений являются хлориды и бромиды, а также йод:

MnS + 4HСlO = MnSO₄ + 4HCl;

5Na₂SO₃ + 2HIO₃ = 5Na₂SO₄ + I₂ + H₂O

      Перманганат калия  KMnO₄ проявляет окислительные свойства за счет марганца в степени окисления +7. В зависимости от среды, в которой протекает реакция, он восстанавливается до разных продуктов: в кислотной среде – до солей марганца (II), в нейтральной – до оксида марганца (IV) в гидратной форме MnO(OH)₂, в щелочной – до манганат-иона MnO₄^2–:

кислотная среда:       5Na₂SO₃ +2KMnO₄+ 3H₂SO_4(разб)= 5 Na₂SO₄ + 2MnSO₄ +3H₂O+K₂SO₄

нейтральная среда:   3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂O = 3Na₂SO₄ + 2MnO(OH)₂¯+ 2KOH

щелочная среда:         Na₂SO₃ + 2KMnO₄+ 2KOH = Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

      Дихромат  калия K₂Cr₂O₇, в состав молекулы которого входит хром в степени окисления +6, является сильным окислителем при спекании  и в кислотном растворе:

6KI + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO_{4 (разб)} = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O + 4K₂SO₄

проявляет окислительные свойства и в нейтральной среде:

3H₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂O = 3S¯ + 2Cr(OH)₃¯ + 2KOH.

     Среди ионов окислительные свойства проявляют  ион водорода Н⁺ и ионы металлов в высшей степени окисления. Ион водорода Н⁺ выступает как окислитель при взаимодействии активных металлов с разбавленными растворами кислот (за исключением  HNO₃):                                       Mg + H₂SO_{4 (разб)} = MgSO₄ + H₂­

      Ионы  металлов в относительно высокой степени окисления, такие, как Fe³⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, восстанавливаясь, превращаются в ионы более низкой степени окисления:

H₂S + 2FeCl₃ = S¯ + 2FeCl₂ + 2HCl

или выделяются из растворов их солей в виде металлов:

2Al  + 3CuCl₂ = 2AlCl₃ + 3Cu.

     Важнейшие восстановители. К типичным восстановителям среди простых веществ относятся активные металлы, такие как щелочные и щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо и др., а также некоторые неметаллы (водород, углерод, фосфор, кремний):                         Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂­

C + 4HNO_{3(конц, гор)} = CO₂­ + 4NO₂­ + 2H₂O

   Восстановительными  функциями обладают бескислородные анионы, такие как Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, H^-, и катионы металлов в низшей степени окисления:

2HBr_(конц) + Н₂O_2(конц) = Br₂ + 2H₂O;

2CaH₂ + TiO₂

2CaO + Ti +2H₂­.

2FeSO₄ + H₂O_2(конц)+ H₂SO_4(разб)

Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O.

      Окислительно-восстановительная  двойственность. Среди простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для элементов VIIA, VIA и VA подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать свою степень окисления.