Окислительно-восстановительне свойства и электрохимические процессы

     При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется. При протекании реакций в гальванич. элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса DG в данной реакции м. б. превращено в полезную работу. В отличие от реакций ионного обмена окислительно-восстановительные реакции в водных растворах протекают, как правило, не мгновенно.

     При окислительно-восстановительных реакциях атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей - только восстановителями; атомы в промежуточной степени окисления в зависимости от типа реакции и условий ее протекания м.б. окислителями или восстановителями. Многие окислительно-восстановительные реакции-каталитические .

     По  формальным признакам окислительно-восстановительные реакции разделяют на межмолекулярные (напр., 2SO₂ + O₂ SO₃) и внутримолекулярные,(напр.: )

Последняя реакция представляет собой самоокисление-самовосстановление

     Окислительно-восстановительные реакции часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрической энергии. Наиб. энергичные окислительно-восстановительные реакции протекают при взаимодействии восстановителей с окислителями в отсутствие растворителя; в растворах такие реакции м.б. невозможны вследствие окислительно-восстановительные  взаимодействия одного или обоих реагентов с растворителем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести реакцию 2Na + F₂ 2NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимодействует с водой. На окислительно-восстановительные свойствава ионов сильно влияет комплексообразование, напр.: комплекс [Co²⁺(CN)₆]^4-, в отличие от гидратир. иона Со²⁺, является сильным восстановителем.

     В случае окислительно-восстановительных реакций в орг. химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при нез-начит. полярности связей между атомами, участвующими в р-ции. В орг. химии окисление рассматривают обычно как процесс, при к-ром в результате перехода электронов от орг. соединений к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С — О, N — О, S — О и т.п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С — Н, N —Н, S —Н и т.п.), напр.: RCHO RCOOH; R₂CHCHR₂ R₂C=CR₂. При восстановлении орг. соединений в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, напр.: R₂CO R₂CH₂; RSO₂C1 RSO₂H.

     Используют  также подход, при к-ром атомам С в молекуле приписывают различные степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функцией, производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления. Так, насыщеные углеводороды относят к нулевой группе (приблизит, степень окисления — 4), R₂C = = CR₂, ROH, RCl и RNH₂- к первой (- 2), RC CR, R₂CO и R₂CCl₂ - ко второй (0), RCOOH, RC CC1, RCONH₂ и RССl₃-к третьей (+2), RCN, CCl₄ и СО₂-к четвертой (+ 4). Тогда окисление-процесс, при к-ром соединение переходит в более высокую категорию, восстановление - обратный процесс.

     Механизмы окислительно-восстановительных реакций весьма разнообразны; реакции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитич. механизму. Во мн. случаях начальная стадия реакции - процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наиб, электронной плотностью, восстановление - по положениям, где электронная плотность минимальна.

     В орг. химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т.е. способностью действовать избирательно на определенные функциональные группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Напр., борогид-рид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; LiAlH₄ восстанавливает все эти соед. до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, напр., комплекс СгО₃ с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С — С, а также SeO₂, окисляющий кетоны и альдегиды до a-дикарбонильных соединений.

     Селективность окислительно-восстановительных реакций может быть обеспечена и в катали-тич. процессах; напр., в зависимости от катализатора и условий реакций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщ. углеводородов Электрохим. восстановление СО₂ до СО в водной среде в присут. никелевого комплекса 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах и одновременно подавлять электролиз воды с образованием Н₂. Эта реакция имеет ключевое значение для превращения СО₂ через СО в разнообразные орг. в-ва.

Каталитич. окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в пром-сти, напр.

     Окислительно-восстановительные реакции широко распространены в природе и используются в технике. В основе жизни лежат окислительно-восстановительные реакции, происходящие при фотосинтезе, дыхании, транспорте электронов; они же обеспечивают осн. часть энергопотребления человечества за счет сжигания орг. топлива. Получение металлов, извлечение энергии взрыва основано на окислительно-восстановительных реакциях.

Литература:

1. Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 4 изд., М., 1984;
2. Багоцкий B.C., Основы электрохимии, М., 1988;
3. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987;
4. Зимин В. М., Камарьян Г. М., Мазанко А. Ф., Хлорные электролизеры, М., 1984;
5. Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 2, М., 1981;
6. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В., Электрохимия, пер. с чеш., М., 1977;
7. Мазанко А. Ф., Камарьян Г. М., Помашин О. П., Промышленный мембранный электролиз, М., 1989
8. Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988,
9. Тодрес З.В., Электронный перенос в органической и металлоорганической химии, в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 12, М., 1989.
10. Турьяи Я.И., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии, М., 1989;
11. Фиошин М. Я., Павлов В. Н., Электролиз в неорганической химии, М., 1976;
12. Фиошин М. Я., Смирнова М. Г., Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, М., 1985;
13. Хомченко Г.П., Севастьянова К.И., Окислительно-восстановительные реакции, 2 изд., М., 1980;

    http://www.chem-inf.narod.ru/phys/metod9g.html,

    http://ingibitory.ru/,

http://www.korrzashita.ru/company/articles/corrosion.php, http://www.himhelp.ru/section23/section7/section46/.