Окислительно-восстановительне свойства и электрохимические процессы

     Источник  электрической энергии обладает эдс в 1 вольт, если при перемещении  по всей замкнутой цепи заряда в 1 кулон совершается работа, равная 1 джоулю.

2)Электролиз. Закон электролиза(законы  Фарадея).

     Электролиз— физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

     Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами— проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом— отрицательный. Положительные ионы— катионы— (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.)— движутся к катоду, отрицательные ионы— анионы— (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы)— движутся к аноду.

Явление электролиза  широко применяется в современной промышленности.

     В частности, электролиз является одним  из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений, диоксида марганца, пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование).

     Электролиз  находит применение в очистке  сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

     Первый закон Фарадея

     В 1832 году Фарадей установил, что масса M вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду Q, прошедшему через электролит: если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I.

     Коэффициент пропорциональности k называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

     Второй закон Фарадея

     Электрохимические эквиваленты различных веществ  относятся, как их химические эквиваленты.

     Химическим  эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

 где F — постоянная Фарадея.

3)Коррозия,виды,способы  защиты.

     Коррозия— это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример— кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н₂О + ЗО₂ = 4Fe(OH)₃. Гидратированный оксид железа Fe(OН)₃ и является тем, что называют ржавчиной.

     В повседневной жизни для сплавов железа (сталей) чаще используют термин «ржавление». Менее известны случаи коррозии полимеров. Применительно к ним существует понятие «старение», аналогичное термину «коррозия» для металлов. Например, старение резины из-за взаимодействия с кислородом воздуха или разрушение некоторых пластиков под воздействием атмосферных осадков, а также биологическая коррозия. Скорость коррозии, как и всякой химической реакции, очень сильно зависит от температуры.

     Повышение температуры на 100 градусов может  увеличить скорость коррозии на несколько  порядков.

     Виды  коррозии

     Общая коррозия поверхности

     Общая коррозия поверхности характеризуется  равномерной или приблизительно равномерной скоростью растворения слоя металла. С интенсивностью растворения в 0,1мм/год снижается достаточная прочность металла. Этот вид возникает при воздействии кислот и сильных щелочей.

     Питтинговая (точечная коррозия)

     Нарушение слоя пассивации металла приводит к питтинговой коррозии. Обычно это круглые, дырчатые места, пораженных коррозией, необходимым условием для которой является присутствие в коррозионных средах активизирующих галоидных ионов (CL-, Br-, F- или J). Риск точечной коррозии повышается при отложениях, иной ржавчине, отходах и цветах побежалости на поверхности

     Щелевая коррозия

     Щелевая коррозия протекает в щелях и  зазорах и имеет тот же механизм воздействия, как и питтинговая. Из-за имеющихся щелей происходит снижение окислительно-восстановительного потенциала, что препятствует образованию слоя пассивации. Недостаток в вымывании/вентиляции, а также задержка диффузии легко устранимы при помощи установки соответствующего оборудования.

Контактная коррозия

     Контактная  коррозия возникает при контакте металлов различных потенциалов, которые находятся в контакте с электролитом. При этом неблагородный металл переходит на благородный. На практике нержавеющая сталь, по сравнению со многими другими металлами (например, нелигерованные и низколегированные стали, алюминий) является благородным металлом. Во избежание прямого контакта металлов необходимо использовать изоляцию.

     Коррозионное растрескивание

     Самый опасный вид коррозии для аустенитных  сталей. Из-за совокупности растягивающих  напряжений, порожденных сваркой, холодной деформацией или из-за переменных нагрузок возникают мелкие трещины. В сильно разветвленные межкристаллические трещины проникают ионы CL. Химические среды быстро расппространяются по поверхности и приводят к разрушению детали. Коррозионное растрескивание очень зависит от температуры. При температурах ниже 50°C вряд ли возникнут какие-либо повреждения. Для минимизации риска короззионного растрескивания рекомендуют катодную защиту оборудования или повышение содержания никеля в металле.

     Межкристаллитная коррозия

     Во  избежание межкристаллитной коррозии очень важно предотвратить выделение  карбидов хрома. Также причиной межкристаллитной коррозии является термическое воздействие  температур от 450 до 850°C, что приводит к нежелательному выделению карбидов хрома. Повышенное содержание углерода при этом особо разрушительно. Он вызывает образование карбидов хрома и ведет к снижению содержания хрома. Сплошные зоны с пониженным содержанием хрома подвергаются коррозии корродирующей средой. Такого рода термическое воздействие проявляется, к примеру, вблизи сварных швов (зоны термического влияния). Использование малоуглеродистых сталей и соответствующей термообработки может предотвратить выделение карбидов хрома.

Способы защиты от коррозии.

     Проблема  защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и прежде всего легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н.э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии. 
Задачей химиков было и остается выяснение сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих ее протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы и потому ее нельзя полностью устранить, а можно лишь замедлить. Имеется способ уменьшения коррозии металлов, который строго нельзя отнести к защите, – это легирование металлов, т.е. получение сплавов. Например, в настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем присадок к железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали, действительно, не покрываются ржавчиной, но их поверхностная коррозия хотя и с малой скоростью, но имеет место. Оказалось, что при добавлении легирующих добавок коррозионная стойкость меняется скачкообразно. Установлено правило (правило Таммана), согласно которому резкое повышение устойчивости к коррозии железа наблюдается при введении легирующей добавки в количестве 1/8 атомной доли, т.е. один атом легирующей добавки приходится на восемь атомов железа. Считается, что при таком соотношении атомов происходит их упорядоченное расположение в кристаллической решетке твердого раствора, что и затрудняет коррозию.

     Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных пленок: лака, краски, эмали, других металлов. Лакокрасочные покрытия наиболее доступны для широкого круга людей. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами и поэтому препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит коррозию. Поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, сплошность (пористость), равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия).

     Качество  покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с поверхности покрываемого металла. В противном случае они будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отверждения и деструкции (при старении пленки). Поэтому обычно рекомендуют наносить не один толстый слой, а несколько тонких слоев покрытия. Во многих случаях увеличение толщины покрытия приводит к ослаблению адгезии защитного слоя с металлом. Большой вред наносят воздушные полости, пузыри. Они образуются при низком качестве выполнения операции нанесения покрытия.

     Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные  покрытия иногда, в свою очередь, защищают восковыми составами или кремнийорганическими соединениями. Лаки и краски наиболее эффективны для защиты от атмосферной  коррозии. В большинстве случаев они непригодны для защиты подземных сооружений и конструкций, так как трудно предупредить механические повреждения защитных слоев при контакте с грунтом. Опыт показывает, что срок службы лакокрасочных покрытий в этих условиях невелик. Намного практичнее оказалось применять толстослойные покрытия из каменноугольной смолы (битума).

     В некоторых случаях пигменты красок выполняют также роль ингибиторов  коррозии. К числу таких пигментов  относятся хроматы стронция, свинца и цинка (SrCrO₄, PbCrO₄, ZnCrO₄). 
Часто под лакокрасочный слой наносят слой грунтовки. Пигменты, входящие в ее состав, также должны обладать ингибиторными-свойствами. Проходя через слой грунтовки, вода растворяет некоторое количество пигмента и становится менее коррозионноактивной. Среди пигментов, рекомендуемых для грунтов, наиболее эффективным признан свинцовый сурик Рb3O4.

     Вместо  грунтовки иногда проводят фосфатирование поверхности металла. Для этого  на чистую поверхность кистью или  напылителем наносят растворы ортофосфатов железа (III), марганца (II) или цинка (II), содержащих и саму ортофосфорную кислоту H3PO4. В нашей стране для этой цели применяют 3%-ный раствор смеси кислых солей Fe(H₂PO₄)₃ и Мn(H₂PO₄)₂ с добавками KNO₃ или Cu(NO₃)₂ в качестве ускорителей. В заводских условиях фосфатирование ведут при 97...99⁰C в течение 30...90 мин. В образование фосфатного покрытия вносят вклад металл, растворяющийся в фосфатирующейся смеси, и оставшиеся на его поверхности оксиды. 
Для фосфатирования поверхности стальных изделий разработано несколько различных препаратов. Большинство из них состоит из смесей фосфатов марганца и железа. Возможно, наиболее распространенным препаратом является «мажеф» – смесь дигидрофосфатов марганца Mn(H₂PO₄)₂, железа Fe(H₂PO₄)₂ и свободной фосфорной кислоты. Название препарата состоит из первых букв компонентов смеси. По внешнему виду мажеф – это мелкокристаллический порошок белого цвета с соотношением между марганцем и железом от 10:1 до 15:1. Он состоит из 46...52% P2O5; не менее 14% Mn; 0,3...3,0% Fe. При фосфатировании мажефом стальное изделие помещается в его раствор, нагретый примерно до 100⁰C. В растворе происходит растворение с поверхности железа с выделением водорода, а на поверхности образуется плотный, прочный и малорастворимый в воде защитный слой фосфатов марганца и железа серо-черного цвета. При достижении толщины слоя определенной величины дальнейшее растворение железа прекращается. Пленка фосфатов защищает поверхность изделия от атмосферных осадков, но мало эффективна от растворов солей и даже слабых растворов кислот. Таким образом, фосфатная пленка может служить лишь грунтом для последующего нанесения органических защитных и декоративных покрытий – лаков, красок, смол. Процесс фосфатирования длится 40...60 мин. Для ускорения фосфатирования в раствор вводят 50...70 г/л нитрата цинка. В этом случае время фосфатирования сокращается в 10...12 раз.