Нитраты. Свойства. Получение и применение

     Бария нитрат встречается в природе  в виде минерала нитробарита.

     Получают  бария нитрат взаимодействием BaS или ВаСО₃ с HNO₃, обменными реакциями ВаС1₂, Ва(ОН)₂ или BaS с нитратами Са, аммония, К или Na. Применяют бария нитрат для получения ВаО и Ва₂О₂, как компонент эмалей и глазурей, для изготовления пиротехнических составов (пламя зеленого цвета). Бария нитрат токсичен; ПДК 0,5 мг/м3.

5.Нитраты  d-элементов

      Большинство нитратов d-элементов имеют цветовую окраску. Ниже приведены наиболее известные представители нитратов d-элементов.

5.1 Нитраты железа

     Известны  нитраты Fe(II) и Fe(III), существующие в виде кристаллогидратов.

     Гексагидрат Fе(NО₃)₂·6Н₂О – светло-зеленые кристаллы с ромбической решеткой; t_пл. – 60,5 °С. Растворимость в воде (г в 100 г, в расчете на безводную соль): 71,03 (0°С), 86,95 (24 °С) и 166,67 (60,5 °С). В равновесии с насыщенным водным раствором существует в интервале от — 12 до 60,5 °С и концентрации раствора 39-62,5%, при более низких температурах и концентрациях устойчив нонагидрат нитрата Fe(II). Безводный нитрат Fe(II) и его гидраты неустойчивы, легко окисляются на воздухе.

     Нонагидрат  Fe(NO₃)₃.9Н₂О – очень гигроскопичные светло-фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой; t_пл. – 50,1°С; плотность – 1,81 г/см³;. Плавление сопровождается частичным разложением с выделением HNO₃ и последующем кипением раствора при 125°С. Растворимость в воде (г в 100 г, в расчете на безводную соль): 67,08 (О °С), 82,48 (20 °С) и 104,83 (40 °С). В водном растворе гидролизуется. Растворяется также в ацетоне, эфире, этаноле.

     Гексагидрат Fе(NО₃)₃ ·6Н₂О – бесцветные гигроскопичные кристаллы с кубической решеткой; кристаллизуется из водных растворов, содержащих не менее 57% по массе HNO₃ и 28% Fe(NO₃)₃; плотность 1,68 г/см³; растворим в воде, этаноле, ацетоне.

     Гидраты нитрата Fe(III) получают взаимодействием железных стружек с 20-30%-ным раствором HNO₃ в токе воздуха или обменной реакцией между Fe₂(SO₄)₃ и Ba(NO₃)₂ в водном растворе.

     Применяют в качестве коагулянта при очистке  сточных вод, как протраву при  крашении шерсти, для синтеза оксидных катализаторов. Известен нитратокомплекс  Fe(III) состава (NO)[Fe(NO₃)₄]. Он легко возгоняется в вакууме при 40-60 °С, при более сильном нагревании быстро разлагается до Fe₂O₃. 

5.2 Нитрат кобальта

     Нитрат  кобальта(III) Co(NO₃)₃ – кристаллы с триклинной решеткой; при 40°С сублимируется в вакууме (~1,3 Па). Взаимодействует с водой с выделением О₂. Растворяется в ССl₄ и гексане. Сильный окислитель. Бурно реагирует с эфирами, кетонами, нитрилами. Образует комплексы вида R[Co(NO₃)₄], где R–органический радикал, щелочной металл или NH₄.

     Нитрат  кобальта (II) Co(NO₃)₂ – розовые кристаллы с кубической решеткой. При 200-300 °С разлагается до Со₃О₄. Растворимость (г в 100 г): 83,94 (0°С), 102,43 (25 °С) и 184,82 (70 °С). Растворим также в ацетонитриле, этилацетате. Образует комплексы вида R₂[Co(NO₃)₄], где R–органический радикал, щелочной металл. Из водных растворов в зависимости от концентрации и температуры кристаллизуются ди-, тетра- и гексагидраты, при дегидратации которых можно получить соответствующие гидраты с 1, 3 и 5 молекулами Н₂О. При дальнейшем нагревании последних безводный нитрат кобальта не образуется, а идет разложение с выделением HNO₃ и образованием вначале гидроксосолей, а затем оксида Со.

     Получают  Co(NO₃)₃ взаимодействием CoF₃ с N₂O₅, Co(NO₃)₂ – реакцией металлического Со или СоСl₂ со смесью N₂O₄ с этилацетатом, а его гидраты – взаимодействием Со(ОН)₂ или оксидов Со с разбавленной HNO₃.

     Нитрат  Со(II) и его гидраты применяют для получения оксидных катализаторов, синтеза других солей Со, в том числе Na₄[Co(NO₃)₆] –реактива на калий.

5.3 Нитрат кадмия

     Кадмия  нитрат, Cd(NO₃)₂, бесцветные кристаллы; до 158°С устойчива р-форма с ромбической решеткой, выше 158°С а-форма с кубической решеткой; t_пл. – 353 °С (с разложением). Выше 300 °С разлагается до CdO, NO₂ и О₂ . Гигроскопичен. Растворимость (г в 100 г растворителя): вода 122,7 (0°С), 158,4 (25 °С), 681,2 (100 °С); жидкий NH₃ 25,02 (-75°С) и 1,01 (4°С). Растворяется также в этаноле и ацетоне. Образует амминокомплексы, например [Cd(NH₃)_x](NO₃)₂, где x = 2, 4, 6.

     Дигидрат – бесцветные кристаллы; плавится инконгруэнтно при 56,8 °С; гигроскопичен.

     Тетрагидрат – бесцветные кристаллы с ромбической решеткой .t _пл. – 59,4 °С; плотность – 2,46 г/см³. При нагревании выше температуры плавления тетрагидрат обезвоживается сначала до дигидрата, затем до безводной соли.

     Получают  кадмия нитрат и его гидраты взаимод. Cd, CdO или CdCO₃ с разбавленной HNO₃.

     Используют  его как пигмент для стекла и фарфора, компонент вирирующих составов в фотографии, промежуточный продукт в синтезе высокочистого CdO и других соединений. Токсичен.

5.4 Нитрат марганца

     Марганца  нитрат, Mn(NO₃)₂, бледно-розовые гигроскопичные кристаллы с кубической решеткой. Разлагается выше 180°С до оксидов Mn. Растворимость в воде (г в 100 г): 102,0 (0°С), 157,1 (25 °С), 428,0 (50 °С) и 498,8 (75 °С). Растворим также в диоксане, ацетонитриле. Из водного раствора в зависимости от концентрации кристаллизуются гекса-, тетра-, ди- или моногидраты.

     Гексагидрат - розовые гигроскопичные кристаллы. t_пл. – 25.3 °С. При нагревании до 110°С гексагидрат обезвоживается до дигидрата, а выше 170 ^оС разлагается до MnО₂.

     Безводный нитрат марганца получают: взаимодействием Mn или MnCl₂ с N₂O₄ или смесями N₂O₄ с этилацетатом; реакцией MnО₂ с расплавом NH₄NO₃; дегидратацией кристаллогидратов марганца нитрата в вакууме (~ 10 Па) ниже 170°С. Гидраты марганца нитрата синтезируют взаимодействием Mn, MnО₂ или MnСО₃ с разбавленной HNO₃.

     Применяют марганца нитрат для получения высокочистого MnО₂, оксидных катализаторов, как компонент микроудобрений.

5.5 Нитрат меди

     Меди  нитрат, Cu(NO₃)_2, a-Форма – синие гигроскопичные кристаллы с ромбической решеткой; при 110-120°С переходит в b-форму, выше 170°С разлагается до СuО; сублимируется при 190°С и давлении ~ 16 кПа; при быстром нагревании плавится при ~ 255 °С (с разложением); Растворимость в воде (г в 100 г): 84 (0°С), 150 (25 °С) и 182 (60 °С). Растворим также в этилацетате, ацетонитриле, метаноле. Из водного раствора кристаллизуются в зависимости от концентрации нона-, гекса- и тригидраты. Известны также кристаллогидраты с 2,5 и 1,5 молекулами Н₂О. Гидраты нитрата меди – синие гигроскопичные кристаллы.

     Безводный меди нитрат получают при растворении  Сu в смеси N₂O₄ с этилацетатом (при этом образуется Cu(NO₃)₂ ·N₂O₄ ) с последующим нагреванием до 80 °С, а гидраты – взаимодействием Сu или СuО с разбавленной HNO₃.

       Применяют меди нитрат для  получения чистого СuО, медьсодержащих катализаторов, как фунгицид, протраву при крашении тканей.

5.6 Нитрат серебра

  Серебра нитрат, AgNO₃, бесцветные прозрачные кристаллы в виде пластинок или белых кристаллических палочек без запаха. До 159,5°С устойчива ромбическая модификация; t_пл. – 209,7 °С. Растворимость в воде (г в 100 г): 215,5 (20°С), 471,4 (60°С), 651,9 (80°С); в присутствии HNО₃ растворимость в воде резко понижается. Легко восстанавливается до Ag° под действием органических, неорганических восстановителей, света, нагревания.

     В промышленности серебра нитрат получают взаимодействием Ag (рудного или вторичного) с HNO₃ с последующей кристаллизацией из раствора.

       Применяют для получения других соединений Ag, как реагент в арген-тометрии, для серебрения зеркал, как вяжущее бактерицидное средство (ляпис), в производстве фотографических эмульсий и др.

6. Нитраты p-элементов

6.1 Нитрат свинца 

  Свинца нитрат, Pb(NO₃)₂, бесцветные кристаллы; плотность 4,538 г/см³. При нагревании выше 200 °С начинает разлагаться без плавления с выделением NО₂ и О₂ и последовательным образованием оксонитратов Pb(NO₃)₂ · 2РbО, Pb(NO₃)₂ · 5РbО и оксида РbО при 500-550 °С. Растворимость в воде (г в 100 г):45,5 (10°С), 58,5 (25°С), 91,6 (60°С) и 116,4 (80°С). Хорошо растворим в гидразине, аммиаке, пиридине, не растворим в этаноле, ацетоне и неполярных растворителях. В водных растворах диссоциирует, при избытке ионов NO₃^- образует нитратокомплексы [Pb(NO₃)₃]^-, [Pb(NO₃)₄]^2- и [Pb(NO₃)₆]^4-. При повышении рН раствора образуются гидроксонитраты переменного состава Рb(OH)_x(NO₃)_y, некоторые из них выделены и в твердом состоянии. Получен ряд безводных и гидратированных оксонитратов xPb(NO₃)₂·yPbO·zH₂О.

     В лаборатории нитрат свинца получают растворением Рb, РbО или РbСО₃ в HNО₃ или электролизом свинцовых анодов в растворе NaNO₃, в промышленности  – растворением гранул Рb в слабой HNO₃.

     Свинца  нитрат ограниченно применяют для  получения других соединений свинца; компонент пиротехнических составов.

6.2Нитрат  алюминия

     Алюминия  нитрат, A1(NO₃)₃, бесцветные дымящие на воздухе кристаллы; t_пл. – 66°С (с разложением); плотность 1,89 г/см³; Возгоняется в вакууме при 50 ^оС, при более высокой температуре разлагается до оксинитрата A1₄O(NO₃)₆, а затем до А1₂О₃. Взаимодействует с эфиром и бензолом со взрывом. Чрезвычайно гигроскопичен. Из водных растворов при ~ 25 °С кристаллизуется нонагидрат Al(NO₃)₃·9H₂O – бесцветные расплывающиеся на воздухе кристаллы с моноклинной решеткой; t_пл. –73,6°С. Выше 73,6°С нонагидрат превращается в окта-, а затем в гексагидрат. При дальнейшем повышении температуры выделяются HNO₃ и оксиды азота и образуются сначала гидроксонитраты А1, а при 200 °С А1₂О₃. Нонагидрат хорошо растворим в воде (73,9 г в 100г при 20°С в расчете на безводный алюминия нитрат), спирте.

     Безводный алюминия нитрат может быть синтезирован реакцией А1Вr₃ с избытком N₂O₅ с последующим взаимодействием образовавшегося NO₂[A1(NO₃)₄] с А1С1₃. Нонагидрат получают действием разбавленной HNO₃ на А1(ОН)₃ или А1₂О₃.

     Алюминия  нитрат применяют в виде нонагидрата и водных растворов как протраву при крашении тканей, для получения катализаторов, как высаливатель при экстракции соединений актиноидов. [13, с. 1464-69]

7. Синтез нитрата бария

     Меры  предосторожности. Какую опасность представляют соли бария? (Соли бария – токсичны)

     Методика  синтеза. Синтез основан на реакции ионного обмена в вводом растворе между хлоридом бария и нитратом натрия:

BaCl₂ + 2NaNO₃ = Ba(NO₃)₂ + 2NaCl

Для этого готовят насыщенные или близкие к насыщению растворы хлорида бария и нитрата натрия (растворы необходимо насыщать при повышенной температуре т.к. S(BaCl₂) = 31,7 г./100г. воды при 0^оС, 58,7 г./100г. воды при 100^оС; S(NaNO₃) = 72,7 г./100г. воды при 0^оС, 176 г./100г. воды при 100^оС). Затем приготовленные растворы смешивают. Полученную смесь охлаждают до 0^оС (S(Ba(NO₃)₂) = 5 г./100г. воды при 0^оС, 34,2 г./100г. воды при 100^оС; S(NaCl) = 35,7 г./100г. воды при 0^оС, 39,4 г./100г. воды при 100^оС). Выпавший осадок отделяют от раствора (фильтрованием), промывают ледяной водой до отрицательной реакции  на хлорид-ион в промывных водах. Полученное вещество сушат в сушильном шкафу.

Расчеты:

Необходимо  получить 5г.(0,02 моль) нитрата бария.

BaCl₂ + NaNO₃ = Ba(NO₃)₂ + 2NaCl

n(BaCl₂) = 0,02 моль; n(NaNO₃) = 0,04 моль;

m(BaCl₂) = 0,02·207 =4,14(г.); m(NaNO₃) = 0,04·85 =3,4(г.);

m_р-ра(BaCl₂) =  =11(г.); m(H₂O) = 11 – 4,14 = 6,86(г.); V(H₂O) = 6,86 cм³;

m_р-ра(NaNO₃) = =5,3(г.); m(H₂O) = 5,3 – 3,4 = 1,9(г.); V(H₂O) = 1,9 cм³.

Исследование  свойств полученного  вещества. Отметьте цвет вещества. Проведите качественные реакции на ионы NO₃^- и Ba²⁺. Испытать каково отношение полученного вещества к действию концентрированных серной и соляной кислот, раствора щелочи.

Ba(NO₃)₂ на пламя спиртовки → пламя спиртовки окрашивается в зеленый цвет.