Нитраты. Свойства. Получение и применение

3.2Физические и химические свойства

  Физические и химические свойства безводного и гидратированного нитрата одного и того же металла могут сильно отличаться.

     Безводные нитраты – кристаллические соединения; нитраты d-элементов окрашены. Условно нитраты могут быть разделены на соединения с преимущественно ковалентным типом связи (соли Be, Cr, Zn, Fe и др. переходных металлов) и с преимущественно ионным типом связи (соли щелочных и щелочноземельных металлов). Для ионных нитратов характерны более высокая термическая устойчивость, преобладание кристаллических структур более высокой симметрии (кубической) и отсутствие расщепления полос нитрат-иона в инфракрасных спектрах. Ковалентные нитраты имеют более высокую растворимость в органических растворителях, более низкую термическую устойчивость, их инфракрасные спектры носят более сложный характер; некоторые ковалентные нитраты летучи при комнатной температуре, а при растворении в воде частично разлагаются с выделением оксидов азота.

     Все безводные нитраты проявляют  сильные окислительные свойства, обусловленные присутствием иона NO₃^-, при этом их окислительная способность возрастает при переходе от ионных к ковалентным нитратам. Последние разлагаются в интервале 100-300°С, ионные – при 400-600°С (NaNO₃, KNO₃ и некоторые другие при нагревании плавятся). Продуктами разложения в твердой и жидкой фазах являются последовательно нитриты, оксонитраты и оксиды, иногда – свободные металлы (когда оксид неустойчив, например Ag₂O), а в газовой фазе – NO, NO₂, О₂ и N₂. Состав продуктов разложения зависит от природы металла и его степени окисления, скорости нагревания, температуры, состава газовой среды и других условий.

     Переходные  металлы в высоких степенях окисления  из-за стерическич затруднений не могут образовывать безводные нитраты, и для них характерны оксонитраты, например UO₂(NO₃)₂, NbO(NO₃)₃. Нитраты образуют большое кол-во двойных и комплексных солей с ионом NO₃^- во внутренней сфере. В водных средах в результате гидролиза катионы переходных металлов образуют гидроксонитраты (основные нитраты) переменного состава, которые могут быть выделены и в твердом состоянии.

     Гидратированные нитраты отличаются от безводных  тем, что в их кристаллических структурах ион металла в большинстве случаев связан с молекулами воды, а не с ионом NO₃^-. Поэтому они лучше, чем безводные нитраты, растворяются в воде, но хуже – в органических растворителях, более слабые окислители, инконгруэнтно плавятся в кристаллизационной воде в интервале 25-100°С. При нагревании гидратированных нитратов безводные нитраты, как правило, не образуются, а происходит термолиз с образованием гидроксонитратов и затем оксонитратов и оксидов металлов.  

     Анализ  нитратов на нитрат-ион основан на его восстановлении до NH₃ сплавом Деварда и поглощении NH₃ титрованным раствором кислоты либо на осаждении в виде нитроннитрата с помощью нитрона.

3.3 Получение и применение

     Промышленные методы получения нитратов основаны на поглощении NH₃ растворами HNO₃ (для NH₄NO₃) или на поглощении нитрозных газов (NO + NO₂) растворами щелочей или карбонатов (для нитратов щелочных металлов, Са, Mg, Ba), а также на разнообразных обменных реакциях солей металлов с HNO₃ или нитратов щелочных металлов. Жидкий оксид N₂O₄ используется как неводный растворитель для синтеза безводных нитратов металлов (Сu, Ag, Zn, Cd, Hg, Mn, Co, In и др.) Его самоионизация может протекать как с образованием катионов нитрония:

N₂O₄  ↔ NO₂⁺ + NO₂^-

  так и с образованием катионов нитрозила:

N₂O₄  ↔ NO⁺ + NO₃^-

     В смеси с донорными растворителями, такими как этилацетат, диэтиловый эфир, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диссоциация протекает исключительно по второму пути, так как катион нитрозила стабилизируется электронной парой растворителя:

N₂O₄ + solv = (NO • solv)⁺ + NO₃^-

     Для синтеза нитратов используют либо сами металлы, либо их безводные галогениды. Обычно синтез проводят в смеси N₂O₄ и этилацетата СН₃СООС₂Н₅ (для предупреждения возможного взрыва этилацетат должен быть тщательно очищен от перекисных соединений перегонкой):

ZnCl₂ + 4 N₂O₄ = [Zn(NO₃)₂·2N₂O₄] + 2NOC1

Сu+ 3N₂O₄ = [Cu(NO₃)₂·N₂O₄] + 2NO

Образующийся сольват представляет собой комплексную соль нитрозония ([Zn(NO₃)₂·2N₂0₄] ≡ (NO)₂[Zn(NO₃)₄], [Cu(NO₃)₂ · N₂O₄] ≡ (NO)[Cu(NO₃)₃]). Путем осторожного нагревания в вакууме его превращают в безводный нитрат.

     Другим  методом получения безводных  нитратов является взаимодействие хлорида или карбонила металла с азотным ангидридом:

TiCl₄ + 4N₂O₅ = Ti(NO₃)₄ + 4NO₂C1

Cr(CO)₆ + 3N₂O₅ = Cr(NO₃)₃ + 6CO + 3NO₂

Так получают нитраты с ковалентным типом  связи, неустойчивые в водных растворах.

     Нитраты применяют во многих отраслях промышленности. Аммония нитрат (аммиачная селитра) – основное азотсодержащее удобрение; в качестве удобрений используют также нитраты щелочных металлов и Са. Нитраты – компоненты ракетных топлив, пиротехнических составов, травильных растворов при крашении тканей; их используют для закалки металлов, консервации пищевых продуктов, как лекарственные средства и для получения оксидов металлов. [8, p. 72-142] 
 

4.СЕЛИТРЫ

     Селитры – нитраты (азотнокислые соли) щелочных и щёлочноземельных металлов и аммония. Термин «селитра» происходит от позднелатинского sal nitri (лат. sal - соль и nitrum - щёлочь, природная сода, иногда поташ). В природе Селитры образуются при разложении различных органических остатков под действием нитрифицирующих бактерий.

4.1Нитрат аммония

     Аммония нитрат (аммиачная селитра) NH₄NO₃, бесцветные гигроскопичные кристаллы; t_пл. – 169,6°С, t_кип. – 235 °С. Сведения о кристаллических модификациях приведены в таблице.

Свойства  кристаллических модификаций NH₄NO₃

 

     Растворимость аммония нитрата (г. в 100 г. растворителя): в воде –119 (0°С), 212 (25°С), 346 (50°С); жидком NH3 – 391 (25 °С). Растворяется также в метаноле, этаноле, пиридине.

При 200 - 270°С разлагается:

NH₄NO₃ → N₂O+ 2Н₂О + 36,8 кДж/моль.

Выше 270°С или при воздействии удара  может разлагаться со взрывом:

     Аммония нитрат обычно получают нейтрализацией 60%-ной HNO₃ газообразным NH₃ с использованием теплоты реакции (145 кДж/моль) для упаривания раствора NH₄NO₃. Образующийся аммония нитрат гранулируют. Для получения прочных гранул, обеспечивающих возможность бестарных перевозок, и повышения срока хранения в аммония нитрат вводят (NH₄)₂SO₄, Mg(NO₃)₂ или смесь (NH₄)₂SO₄ с NH₄H₂PO₄ (обычно не более 0,5% по массе). Мощность агрегатов по производству аммония нитрата до 450-520 тыс.т/год.

     Аммония нитрат – азотное удобрение. Его применяют также в производстве взрывчатых веществ (напр., аммонитов, гранулитов), как реагент для растворения циркониевых оболочек твэлов при регенерации облученного ядерного топлива. Мировое производство 14 млн. т/год в пересчете на азот (1980). Аммония нитрат впервые был получен И.Р. Глаубером в 1659. [9;10, c. 27 – 39]

4.2 Нитрат натрия

     Натрия  нитрат (натриевая селитра, чилийская селитра) NaNO₃, бесцветные кристаллы;t_пл. – 306,6 °С; плотность – 2,26 г/см³;

Выше 380 °С начинает разлагаться:

2NaNO₃ =2 NaNO₂ + О₂↑

 Растворимость (г. в 100 г.): в воде – 72,7 (0°С), 87,6 (20°С), 124,7 (60°С), 176 (100°С); при 25 °С в этаноле – 0,036, метаноле – 0,41, пиридине – 0,35; t_кип насыщного водного раствора 119°С.

В природе  нитрат натрия встречается в виде минерала чилийской селитры (нитронатрит).

     Получают  натрия нитрат поглощением нитрозных  газов (смесь NO и NO₂) раствором Na₂CO₃ или NaOH либо обменным взаимодействием Ca(NO₃)₂ с Na₂SO₄, а также из природных залежей методами противоточной кристаллизации и выщелачивания.

     Применяют как удобрение, в производстве металлообрабатывающей промышленности, теплоаккумулирующих составов, окислитель в взрывчатых веществах, в ракетных топливах, пиротехнических составах, в производстве стекла, как компонент жидких солевых хладагентов (селитряной смеси), консервант пищевых продуктов.

4.3 Нитрат калия

Калия нитрат (калийная селитра) KNO₃, бесцветные кристаллы; t _пл – 334,5°С; Выше температуры плавления разлагается с выделением О₂ сначала до KNO₂, а затем до К₂О. Смеси калия нитрата с органическими веществами легко воспламеняются и горят. Растворимость в воде (г. в 100г.): 31,6 (20°С), 243,6 (100 °С);t _кип насыщенного водного раствора 18°С.

     В природе нитрат калия образуется при разложении органических веществ в результате жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий.

     Получают нитрат калия обменной реакцией между КСl и NaNO₃ или же при действии HNO₃ или нитрозных газов (в основном NO₂) на К₂СО₃ или КСl. Применяют как удобрение, а также для изготовления черного пороха и пиротехнических составов, в производстве спичек, стекла, для консервирования мясных продуктов.

4.4 Нитрат кальция

     Кальция нитрат (кальциевая селитра) Са(NО₃)₂, бесцветные кристаллы; t_пл – 561 °С; плотность – 2,36 г/см³. При 500°С начинает разлагаться с выделением О₂ и образованием сначала Ca(NO₂)₂, а затем СаО и NO₂. Растворимость в воде (г. в 100 г.): 128,8 (20 °С), 359 (51,6°С); t_кип. насыщенного раствора 151 °С. Безводный нитрат кальция кристаллизуется из раствора выше 51,6°С, в интервале от -28,7 до 42,7 °С кристаллизуется тетрагидрат – бесцветные кристаллы; t_пл – 42,7 °С; Известны также дигидрат и тригидрат. Кальция нитрат и его кристаллогидраты гигроскопичны.

     Получают  кальция нитрат действием HNO₃ на известняк или поглощением нитрозных газов (в основном NO₂) известковым молоком.

1. Применяют кальция нитрат как азотное удобрение и для получения особо чистого СаО. [11, c. 1210-1216]

4.5 Нитрат бария

     Бария нитрат (бариевая селитра) Ba(NO₃)₂, бесцветные кристаллы; t _пл. – 595°С (с разложением); плотность – 3,24 г/см³; Диамагнитен ( — 0,254*103). Растворимость в воде (г. на 100 г.): 5,0 (0°С), 9,2 (20°С), 34,2 (100°С); в присутвии Ca(NO₃)₂ и СаС1₂ растворимость сильно снижается. В спирте и концентрированной HNO₃ практически не растворяется. С нитратами Cs, Li, NH₄⁺, Na, Rb, T1(I), BaBr₂, Ba(NO₂)₂ образует эвтектичные смеси, с нитратами Со и Sr – непрерывный ряд твердых растворов. С KNO₃ дает Ba(NO₃)₂·2KNO₃. Выше 595^oС превращается в Ba(NO₂)₂, которыйрый около 670 °С разлагается до ВаО.