Механизмы реакций органических соединений

     -? Приведите механизмы следующих  аномальных реакций Гриньяра:

       

     Решение.

     Для первой реакции можно предложить два различных маханизма:

       

     Образующийся  промежуточный продукт может  превращаться в новый гриняроподобный  реагент по схеме:

     

     Гидролиз  полученных аддуктов приводит к конечному  продукту реакции:

       
 
 

     6.30. Объясните, почему реакции (1) и (2) в каждом случае дают различные продукты:

       

     Решение.

     

     Различие  между этими реакциями можно  объяснит следующим образом. В случае анилина происходит однозначное превращение в иминопроизводное (А) с последующей циклизацией. Однако, для алькиланилинов имин, аналогичной (А), не может образоваться. Поэтому для продукта присоединения амина по карбонильной группе равновесие будет менее благоприятным, вследствие чего наблюдается альтернативная циклизация с промежуточным образованием амина (Б.). так как по вышеприведенной схеме, так и по схеме.

       
 
 

     6.31. В ниже приведенной реакции установите строение продукта Х и приведите механизм его образования и термической перегруппировки до соответствующего _______Y.

     

     Данные  ПМР для Х: 8.60(3Н, с); 6.95 (1Н, с); 6.45 (3Н, с); 5.07 (1Н,с); 4.34 (1Н, д); 2.55 (1Н, д). 

     Решение.

     Образования Х обусловлена глубокой фотоизомеризацией исходного соединения, протекающего по следующему механизму:

Перегруппировка Х ®Y:

     Механизм  гидратации Х:

     

     Реакция протекает по схеме ретроальдольной конденсации или расщепления, обратного реакции Кляйзена. 
 
 

     6.32. Объясните в соотношении продуктов (нитросоединение: эфир азотистой кислоты), получающихся в результате двух следующих реакций:

       

     Решение.

     Реакция нитрит –иона («амбидентного» аниона, способна реагировать либо по азоту, либо по кислороду) с алкилгалогенидами, протекает через промежуточные  стадии причем переходное состояние  может иметь или характер (или  оба.). в присутствии иона серебра, который облегчает уход галогена в виде аниона, имеется тенденция к разрыву С-Х перед образованием связи С….. в результате в переходном состоянии атом углерода имеет характер карбониевого иона, т.е. частичный положительный заряд. Чем больше этот заряд, тем больше тенденция для ориентации  приближающегося нитрит –иона силами электростатического притяжения между положительно заряженным  атомам углерода и наиболее отрицательного заряженным атомом входящем группы. В данном случае такая ориентация должна приводить к образованию эфира азотистой кислоты при атаке атома углерода атомом кислорода нитрид –иона.

     В условиях, при которых следует  ожидать уменьшение ионного характера  переходного состояния, атака по менее электроотрицательному атому  происходит в большей степени (для данного случая –это образование нитросоединения.).

     В приведенном примере переходное состояние в ацетонитриле должно иметь больший карбоний –ионный  характер, чем в эфире, из –за  того, что ацетонитрил является более  полярным растворителем. Возрастание карбоний –ионного характера приводит к увеличению выхода –эфира азотистой кислоты.

     Соотношение нитросоединения и эфира азотистой  кислоты должно сильно зависеть от структуры галогенида: третичные  галогениды должны давать больше нитрита, чем вторичные, а последние больше -чем первичные. Равным образом замена нитрита серебра на нитрит натрия, в котором ион натрия не катализирует уход галогенид –аниона, уменьшает вероятность образования эфира азотистой кислоты. 
 
 

     6.33. Объясните, почему для протекания бензоиновой конденсации необходим именно цианид-ион.

       

     Решение.

     

     Вследствие  способности CN –группы стабилизировать отрицательный заряд путем резонансного участия циангидрин, образующийся в результате присоединения HCN к альдегиду, может отщеплять протон с образованием аниона (1). Анион (1) может далее присоединять вторую молекулу альдегида; эта стадия очень близка альдольной конденсации.

     В бензоиновую конденсацию обычно вступают альдегиды, не имеющие α-водородного атома, так как в противном случае CN^- –ион будет достаточно сильным основанием, чтобы вызвать протекание альдольной конденсации. 
 
 

     6.34. Установите строение продуктов реакций и приведите механизмы их образования в нижеприведенной цепочке превращений:

       

     Решение.

     Реакция образования (1) представляет дегидрогалогенирование, катализируемое основанием.

     Возможный механизм следующий:

     Восстановление, приводящее к кетоспирту (4), может  протекать через промезуточное образование веществ (Б) или (В).

       Из двух продуктов (Г) и (Д) соединение (Д) должно легко расщепляться тетраацетом  свинца с образованием соединения (5) и этилбензоацета. Кроме того, частота  полосы поглощения С=О в соединении (4) по своему значению ближе к частоте поглощения С=О изолированной бензоильной группой, чем карбонила, сопряженного с дополнительной двойной связью (1650 см^-1).

     Образование (2) напоминает реакцию Реформатского.

     

     Тогда как переход от исходного соединения к (3), возможно, представляет атаку цикла  на оба атома галогена и простое  восстановления без образования  С-С –связи.

     Переход 1→2 протекает по схеме

     Тогда как переход 1→3 предполагает первоначальную атаку цинка по а -положению по отношению к карбонилу:

 
 
 

     6.35. Объясните, почему гидролиз нижеприведенного хлорамина в щелочной и в кислой среде приводит к изомерным спиртам.

     

 

     Решение.

     В сильнокислой среде атом азота полностью  протонирован, и его неподеленная пара электронов не участвует в гидролизе  галогенпроизводного. Поэтому реакция  протекает нормально по схеме  реакции замещения без участия соседней группы.

     

     Если, однако, амины не связан в виде соли, то первой стадией гидролиза является внутреннее замещения, приводящее к  этилен иммониевому иону. В присутствии  сильного основания (НО^-) он далее подвергается S_N2 –реакции с раскрытием цикла у более реакционноспособного первичного атома углерода с образованием продукта перегруппировки.

     

     При атаке водой переходная состояние  имеет больший положительный  заряд на атоме углерода, чем при атаке НО^-, и поэтому реакция протекает по вторичному атому углерода.

       
 

     6.36. Приведите механизмы следующих реакций:

     

     Решение.

     

     

     Продукт нормальной конденсации Михаэля (А) имеет очень реакционноспособный, сильно оснований карбанион, стабилизированный  только одной соседней карбонильной группой. При перегруппировке в  соединения (Б) образуется менее основный карбанион, имеющий две соединения стабилизирующие группы. Большая стабильность соединения (Б) в сильноосновной реакционной среде приводит к тому, что реакция смещается в сторону его образования. 
 
 

     6.37. В ряде случаев при фотолизе нитритов получаются промежуточные продукты, образование которых обусловлено иным течением реакции. Ниже приводится два таких случая:

     

     -? Объясните эти полученные результаты. 

     Решение.

     

     Возможно, перегруппировка происходит вследствие способности карбонильной группы стабилизировать электронное состояния типа (А), в результате чего становится возможным энергетически выгодный путь превращений с образованием такого продукта, в котором будет отсутствовать направление, имеющееся в исходной молекуле.

       
 

     6.38. Объясните, почему при температуре устанавливается нижеприведенных равновесий общая конфигурация соединений и оптическая активность сохраняется.

       

     Решение.

     Эту перегруппировку нельзя объяснить  полным ретродиеновым распадом с образованием циклопентадиена и оксициклопентадиена с последующей рекомбинацией этих соединений. В этом случае наблюдалось бы образование равновесной смеси соединений (1) и (2) и потеря оптической активности. Поэтому циклопентадиеновые кольца должны удерживаться вместе по крайней мере одной связью, чтобы сохранить стереоспецифичность.

     Изомеризация, вероятно, включает самопроизвольное расщепление связи (а, б) в скелете  дициклопентадиена (А) и образование  новой связи между атомами (в) и (е).

     

     Т.е. реакция Дильса- Альдера протекает  в две стадии: сначала образуется связь (г д), что приводит к промежуточному соединению типа (Б), а затем соединение (Б) превращается в конечный продукт. 
 
 

     6.39. Ацетилирование оптически активного глициллейцина уксусным ангидридом или кетоном дает оптически активный продукт, если поддерживать рН около 10. Если поддержать рН около 4, то получается рацемический продукт. Однако лейцилглицин дает оптически активный продукт в обоих случаях.

     -? Объясните эти наблюдения. 

     Решение.

     

     Ацелирующие агенты легко превращают α-ациламинокислотоы  в азлактоны. Вследствие легкого  таутомерного перехода в резонансно стабилизированный оксазальный  цикл асимметрический центр по соседству с карбонильной группой быстро рацелизуется.

     В глициллейцине асимметрический  атом углерода находится по соседству  с карбоксильной группой, и поэтому  он легко рацемизуется.

     В лейцимлицине это не так, и рацемизация  не происходит. Различные результаты, полученные при проведении реакции в кислой и щелочной средах, обусловлены быстрым гидролизом азлактона в щелочной среде, вследствие чего он распадается раньше, чем произойдет рацемизация. 
 
 

     6.40. обработка полипептида, содержащего остаток тирозина, водным раствором N-бромсукцинимида или бромом, приводит к избирательному расщеплению тирозил-пентидной связи.

     -? Какой продукт образуется в  результате реакции? 

     Решение.

 
 
 

     6.41 реакция фенола с олефинами, катализируемая фенолятом алюминия, является удобным способом получения о-алкилированных фенолов.

     

     -? Объясните механизм данной реакции.

     Взаимодействие  соединения 1 с дихлоркарбенам (CHCl₃, NaOH) пиводит к образованию 2.

     

     -? Приведите механизм данной реакции. 

     Решение.

     Образование 1, вероятно, протекает стадию циклического переходного состояния.