Механизмы реакций органических соединений

Механизмы реакций органических соединений. 

      6.1. Почему при взаимодействии стильбена (1,2-дифенилэтилена) с бромом в среде метилового спирта наряду с соответствующим дибромпроизводным образуется 2-бром 1-метокси -1,2-дифенилэтан (бромметоксистильбен)? Как можно объяснит, что при протекании реакции в среде метилового спирта, чем при использовании в качестве растворителя чистого спирта? 

Решение.

      Упомянутые  реакции сносятся к реакциям электрофильного  присоединения (АЕ). На первой медленной  реакции электрофильная молекула брома, атакующая двойную связь,  разрывает п- связь и образует пару карбокатион- анион Br-.

      В среде метанола концентрация полярных молекул СН3ОН, способных представить  карбокатиону свою пару электронов для  образования п- связи, в много, молекулы спирта могут приблизиться к катионному центру с противоположной стороны раньше, чем туда переместиться  образовавшийся ион Br^-, таким образом, преобладает реакция (1):

      Если  для проведения реакции использовать раствор NaBr в СН₃ОН, то соотношения концентраций молекул СН₃ОН и ионов Br^- изменится в пользу последних, поэтому реакция в большей степени будет протекать по направлению (2), т.е. выход бромметосиетильбена уменьшается. 
 
 

     6.2. Для перехода от циклоалканонов к карбоновым кислотам с тем же числом атомов углерода, но меньшим размером кольца достаточно часто используют реакцию Фаворского-обработку щелочью α-галогенкетона. В ряде случаев таким путем удается получить труднодоступные иными путями соединения. Предложите механизм и продукты следующих реакций.

     

Решение.

 

      На  Первой стадии реакции происходит снятие α-протона основанием- гидроксид- ________. Далее происходит циклизация образовавшегося карбониона в соответствующий циклопропаном с уходом галогена, нуклеофильная атака гидроксид- анионом карбонильного атома углерода циклопропанона и последующее раскрытие циклопрапнового кольца: 
 
 

     6.3. При взаимодействии соединения (1) с фталимидом калия в условиях реакции Габриеля вместо ожидаемого N-замещенного фталимида, который образуется лишь в небольших количествах (<5%), в качество основного продукта получается вещество, не содержащее азота.

 - Назовите продукт реакции.

     - Объясните механизм его образования. 

Решение.

      -2,5-дифенил-3,6-диметоксикарбонил-1,4-диокин.

-Образование1,4-диоксина  происходит в результате нуклеофильного  замещения атома хлора атомом  кислорода мезамерного аниона, генерируемого из (1) действием основания на первой стадии, и отщеплением гидрохлорида внутримолекулярным отщеплением  HCl.

 
 
 

      6.4. Рассмотрите схему реакции:

-Напишите структурные  формулы неизвестного веществ и предложите механизм реакции. 

Решение.

 

      Образующийся  полукеталь (А) неустойчив, и дальше кольчато-цепным таутомерным превращением образует промежуточный продукт (Б), который внутримолекулярным присоединением ОН- группы по более реакционноспособному формильному фрагменту образует вещество (В), дегидратация которого в кислых условиях приводит к конечному продукту.

 
 
 

     6.5. Реакция циклопентанона с бензилиденмалононитрилам в кислой среде в зависимости от соотношения исходных субстратов протекает с образованием различных соединений:

 

Объясните существенно  различные результаты обсуждаемых  взаимодействий. 

Решение.

 
 
 

     6.6. Изомеризация напряженных углеводородов (например, карбоциклических – гомологов циклопропана) под действием ионов металлов имеет не столько практическую, столько теоретическую ценность. Известно, что на первой стадии происходит присоединение иона металла по наиболее напряженной п- связи, что приводит к ее разрыву и образованию карбокатиона. Например:

     

     Естественно предположить, что в том случая, когда возможно образование нескольких катионов, образуется наиболее устойчивый.

      -? Исходя из вышесказанного, напишите  следующей реакции (3б.).

     

     Иногда  возможно дополнительное стабилизирующее  связывание между атомами и какой-либо группой в образовавшемся карбокатионе.

-? Напишите механизмы реакций. 

 

 

Решение.

 

 

 
 
 

     6.7. Взаимодействие бензоилгидразина с двойным избыткам 1,3-дибромпропина в качестве единственного продукта реакции дает гидробромид Х. Установите структуру этой соли, назовите его и приведите механизм реакции. 

Решение.

      На  первой стадии реакции происходит отцепление молекулы бромистого водорода, приводящее к образованию 1,2-замешенного гидразина. В результате амидимидной таутомерии образующегося 1,2-замещенного гидразина получается другой ацетиленовый интермедиат, который в условиях реакции циклизуется в 1,3,4-оксадиазин. Последний, реагируя еще с одной молекулой 1,3-дибромпропана образует 6-бромметилиден-4-(3-бром-2-пропин-1-ил)-2-фенил-5Н-1,3,4-оксадиазингидробромид (Х).

 
 
 

     6.8. В одной из работ обнаружено, что нагревание в течение 20 ч иодида 1,4,6-триметил-2-(этоксикарбонилметил) пиримидиния при 100^оС с видно-спиртовым раствором диэтиламина дает в качестве основного продукта реакции соединение (1).

     

     Дайте объяснение этому экспериментальному факту и назовите гетероцикл (1). 

Решение.

По-видимому, далее  на стадии превращения раскрытой  формы (А) происходит мягкий, неполный гидролиз енаминовой группы. Далее  образовавшийся енол превращается в  соединение (1) –этиловый эфир 1,2-дигидро-2-оксо-4,6-диметилникотиновой кислоты.

 
 
 

     6.9. Часто для предсказания направления протекания реакции бывает полезно иметь в виду, что возможны превращения, «обратные» хорошо известным реакциям – так называемые ретро-реакции. Ниже приводится цепочка, в которой ключевой является ретро-альдольная реакция.

     

     Приведите структурные формулы Х и Y. 

Решение.

 
 
 

     6.10. Рассмотрите следующие реакции сужения циклов:

        

Решение.

 
 
 

     6.11. Рассмотрите следующие реакции расширения циклов:

       

Решение.

 

 
 
 

     6.12. Реакция Кори может быть использована для получения оксиранов по схеме;

     

     Предложите  механизм реакции.

     Каких двух продуктов, содержащих трехчленный  цикл, можно было бы ожидать при взаимодействии Ph-CH=CH-C(O)-Ph c (CH₃)₂S(O)=CH₂? 

Решение.

     Можно предложить два механизма этого  превращения:

       

     Первый  представляется более реальным, поскольку  атака нуклеофильным кислородом по сере, связанной с другим атомом кислорода и, следовательно, обладающей определенными электрофильными свойствами, более вероятна, чем атака в определенной мере электрофильным атомом углерода по электрофильному углеродному атому кетона.

     Вторая  реакция протекает по следующему механизму.

     

       
 

6.13. Ниже приводится возможный способ синтеза производных изохинолинов:

       

      Известно, что исходное соединение, Х, Y- изомеры.

     -? Напишите структурные формулы неизвестных веществ. 

     Решение.

    Как правило, облучение вызывает гомологический разрыв в качестве интермедиатов  процесса. Известно, что реагент, продукт  и промежуточное соединения –  изомеры. Можно считать, что в  ходе реакции не протекает фрагментация или полимеризация.

    Представляется  мало вероятным, что гомологическому  разрыву подвергаются связи бензольного  кольца. Следовательно, превращение  затрагивают три связи циклобутанового  кольца. Кроме того, не следует ожидать  разрыва связей с образованием радикала на атоме углерода бензольного кольца, поскольку сложно предложить осмысленный механизм перегруппировки П- системы с образованием более или менее стабильного соединения. Поэтому остается единственный правдоподобный вариант:

 
 
 

     6.14. Дана следующая схема превращений:

-? Установите структуры неизвестных  промежуточных соединений. 

Решение.

      Перегруппировка начинается с раскрытия цикла  по связи С₍₂₎-С₍₃₎. В дальнейшем при повышении температуры происходит термическое элиминирование молекулы цианистого водорода с образованием линейной сопряженной структуры (Б), в которой возможна миграция иминного фрагмента к электрофильному атому углерода приближенной нитрильной группы дицианометиленового звена с последующей циклизацией в конечный пиррол.

      Определяющим  для такой миграции, по–видимому, является [4+2]- взаимодействие, в котором  участвует и ароматический заместитель. 
 
 

     6.15. Реакция хлоризомасленого альдегида с бензоилацетонитрилом в присутствии карбоната калия в зависимости от условий проведения процесса протекает с образованием различных продуктов.

-? Объясните  различные пути протекания реакции. 

Решение.

 
 
 

     6.16. Ниже приводится механизм озонирования алкенов

     

     -? Какие продукты выделены, если  озонолиз алкена (записанного в  общем виде, аналогичном указанному  в описании механизма) проводить  в среде метанола? Окислением метанола пренебречь.

     -? Какие продукты будут выделены, если озонолиз проводить в  среде (R₃)₂C=O?

     -? Для определения механизма реакции  часто применяется метод изотопных  “меток”.

     В какой группе конечного озонида  будет находиться изотоп ¹⁸О, если при проведении озонолиза в среде (R₃)₂C=O использовать: а) ¹⁸О₃; б) (R₃)₂C=¹⁸O.