Механизмы реакций органических соединений

     Решение.

     На  процессы присоединения озона к  алкену и диссоциации образующегося  аддукта среда не должна оказывать  заметного влияния, если пренебречь ее возможным взаимодействием с озоном непосредственно (в условии задачи исключается окисление метанола); кетоны окисляются в жестких условиях, поэтому окисление кетона в условиях озонолиза при достаточно низких температурах вряд ли возможно.

     Рассмотрим  рекомбинацию частиц, которые образуются на второй стадии:

     

     Этот  процесс включает в себя нуклеофильную  атаку атомом кислорода кетона по атому углерода кетоксида. Метанол  – более сильный нуклеофил, поэтому  в его среде следует искать продукт взаимодействия кетоксида с метанолом.

     

     Во  втором случае – когда имеется  избыток другого кетона – роль нуклеофила по отношению к кетоксиду  играет именно этот другой кетон, так  как его концентрация существенно  выше и, следовательно, вероятность взаимодействия с кетоксидом выше (по кинетическим соображениям.).

     

     Т.е. в данном случае получается смесь  кетона R₁R₂C=O  и озонида (R₃)₂C(OO)(O)CR₁R₂.

     Ответим на третий вопрос.

           а) смешанный озонид получается из молекул кетоксида, в которых атомы кислорода меченные, и молекул кетона с обычными атомами кислорода, т.е. меченный атом кислорода будут находиться в пероксидной группе смешанного озонида.

     б) В этом случае имеем взаимодействие меченного кетона и немеченного  кетоксида, т.е. изотопная метка ¹⁸О будет в эфирной группе смешанного озонида.

       
 
 

     6.17. При обработке этилацетата натрия в присутствии спирта он восстанавливается в этанол (восстановление по -----------). В отсутсвии спирта эта реакция идет по иному пути и приводит к α-гидроксикетону.

     -? Напишите уравнения протекающих  реакций с приведением их механизма. 

     Решение.

      В присутствии спирта молекула сложного эфира получает от двух атомов натрия два электрона и превращается при этом в дианион. Последний пртонируется спиртам по атому углерода и затем, отщепляя алкоксид-анион, переходит в альдегид. Альдегид восстанавливается натрием в дианион, который в результате протонирования по атому углерода дает алкоголят первичного спирта, гидролиз которого и пиводит к конечному спирту:

      В отсутствии спирта происходит восстановительная  конденсация по следующей схеме:

 
 
 

     6.18. Элиминирование азота из циклических азосоединений, проводимое фотохимически или термически, находит широкое применение для  синтеза напряженных циклических систем.

     -? Напишите структуры циклических  углеводородов, которые образуются  из следующих циклических азосоединений:

     

     При термическом разложении циклизация иногда сопровождается образованием алкенов, например:

     

     -? Объясните образование алкена  в данной реакции. 

     Решение.

     

     Образование алкена в этом случае объясняется  внутримолекулярным диспрпорционированием, происходящим через переходное состояние. 
 
 

     6.19. При окислении метилкетонов с помощью гипохлорита натрия происходит ниже следующая реакция:

     

     -? Предложите механизм данной реакции  (гипохлорит-ион является основанием).

     -? Используя ответ на предыдущий  вопрос, укажите продукт окисления  4,4,6,6-тетраметилциклогексадиона-1,3. 

     Решение.

     Указанный в задаче дикетон будет реагировать  по следующей схеме:

       
 

     6.20. Метилизопропилкетон был подвергнут следующим превращениям:

     

     Известно, что вещества А и В –изомеры, а в ПМР - спектре Х  присутствуют два синглета при б= 1,3 м.д. и б= 2,1 м.д.

     -? Определите строение неизвестных  в задаче веществ.

     -? Какой изомер – А или В  –образуется в большем количестве?

     -? Напишите механизмы всех стадий. 

     Решение.

           Первая стадия –галогенирование кетона в кислой среде – протекает  через промежуточное образование  енола. Примерный механизм превращения:

       Бромирование на первой стадии идет преимущественно по третичному атому  углерода, т.к. промежуточно образующийся енол более устойчив. Следовательно, изомер В образуется в большем  количестве.

     При обработке щелочью оба бромопроизводных образуют один и тот же продукт, причем, судя по ПМР – спектру, все протоны данного вещества алкильные. Наиболее вероятна схема, при которой осуществляется внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения с образованием трехчленного цикла – она, во – первых, более вероятна (особенно в том случае, когда имеет место механизм S_N2 замещения при третичном атоме углерода), а во – вторых, в случае межмолекулярного процесса, вероятнее всего, образовались бы разные продукты для двух бромпроизводных.

       

     Механизм  раскрытия Х выглядит следующим  образом:

       
 
 

     6.21. Объясните механизм реакции:

       

     Решение.

       
 
 

     6.22. Рассмотрите следующую схему превращений:

       

     В качестве побочного продукта в реакции  восстановления образуется соединение со структурной формулой.

     

     В состав ациклического интермедиата не входит азот.

     -? Напишите структурные формулы  известных в задаче веществ. 

     Решение.

     Первая  стадия - восстановление по Берчу.

     При нагревании вещества Х со щелочью  возможно раскрытие цикла по схеме:

     

     Последняя стадия – альдольная конденсация. Метильные  протоны являются более кислыми, чем метиленовые.

       
 

     6.23. Конденсация этилового эфира 2,2-дихлор-3-оксо-3-метилпропионовой кислоты с основаниями в присутствии альдегидов протекает по схеме:

     

     В качестве побочных продуктов, из реакции выделяется производные 1,4-циклогександионов следующей структуры:

     

     -? Приведите возможный механизм  образования побочных продуктов. 

     Решение.

     Образования основного продукта реакции идет по схеме:

       Образования побочных продуктов идет через дихлорацильный анион:

     

       
 
 

     6.24. Реакцией с азотистоводородной кислотой кетоны превращаются в амиды.

     -? Предположите механизм реакции.

     -? Какие амиды получаются при протекании следующих реакций:

       

     Решение.

     

       
 

     6.25 Часто изонитрильную группу изображают в виде . отображает ли эта структура истинное распределение зарядов? Для ответа на этот вопрос рассмотрите следующую схему превращений:

     

     Известно, что Х – продукт конденсации.

     -? Напишите механизм реакции и  структурную формулу продукта  Х.

     -? Отражает ли формула изонитрильного соединения реальное распределение электронной плотности? 

     Решение.

     На  первой стадии происходит конденсация  по типу альдольной, где СН- кислотой является изоционид.

     

     Исходя  из общих соображений об электроотрицацельности, углерод - более электрофилен, чем азот, т.е. замыкание цикла атакой кислорода интермедиата атома углерода изоцианидной группы выглядит достаточно логично, а запись изонитрильной группы в виде R-N⁺≡C^- не отражает истинного распределения зарядов. 
 
 

     6.26. Приведите механизмы следующих реакций:

       

     Решение.

       
 

     6.27. Напишите разумные структуры для изомеров А и Б, образующихся в следующей реакции:

       

     Решение.

     Карбониевый ион, получающийся при отщеплении бензолсульфонатной группы от исходного соединения, относится  к типу гамоалиллного или неопентильного катиона.

     

     Соединение  Б -вероятно –продукт протекание перегруппировки  Вагнера-Меервейна:

       
 
 

     6.28. Если перокси эфир А, в котором карбонильный атом кислорода мечен ¹⁸О, подвергнуть серии превращений, показанных на схеме, то весь ¹⁸О будет обнаружен в бензиловом спирте. Перегруппировка А→Б представляет собой гетероциклическую реакцию и ее скорость резко возрастает при переходе от неполярного к полярному растворителю. Приведите механизм этой перегруппировки. Введение какого заместителя в бензаотную группу – п- нитро – или м –метокси – группы – вызывает  большее увеличение скорости?

     

     Решение.

     Реакция сходна с перегруппировкой Вагнера  – Меервейна и может быть представлена следующим образом:

     

     Для переходного состояния в этой реакции можно предложит три возможные структуры (а, б и в):

Распределение метки в продуктах реакции  следующее:

     Наличие всего меченого кислорода в бензиловым спирте, получающемся при восстановлением  сложного эфира б алиминогидридом лития, показывает, что реакция протекает по схеме (а) и, таким образом, карбонильная группа сохраняет свою индивидуальность при перегруппировке. Этот может происходить при промежуточном образовании очень тесной пары, в которой сложноэфирный атом кислорода ближе к образующемуся карбоний -ионному центру, чем карбонильный атом кислорода. При этом реакция протекает настолько быстро, что атомы кислорода не имеют возможности поменяться местами.

     Поскольку переходное состояние включает частичный  или полное образование аниона кислоты, то следует ожидать, что его стабилизация приведет к увеличению скорости реакции. Это должно наблюдаться при введении в бензольный цикл электроноакцепторного заместителя (NO₂-группы.). 
 

     6.29. Взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями с последующим гидролизом промежуточное образующеюся аддукта используется в синтезе спиртов, например:

     

     Однако, на практике встречаются реакции, которые  не приводят к образованию ожидаемых  спиртов. Эти реакции известны под названиям «аномальные реакции Гриньяра.»