Коррозия металла

         O + 4e +2HO -> 4OH

 

           

3.1  Термодинамические  возможности  кислородной деполяризации.

       

 Протекание процесса    коррозии   металла   с   кислородной   деполяризацией  согласно уравнения   возможно  при условии:

V(Me)_обр < (V_O2)_обр

 

         где (V_O2)_обр -  обратимый потенциал кислородного  электрода,

         равный: (V_O2)⁰_обр + (RT/4F)2,303 lg(PO₂/OH)

Из последнего уравнения  следует, что ( ) зависит от рН среды (а )   и парциального давления кислорода.

         Значение обратимых потенциалов  кислородного  электрода  при

   различных рН  среды и Р

      

P (атм)	V ,B, при рН среды
	рН=0	рН=7	рН=14
0,21	+1,218	+0,805	+0,381
1	+1,229	+0,815	+0,400

 

Коррозия металла с кислородной  деполяризацией в большинстве   практических случаев происходит в  электролитах, соприкасающихся с   атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.  Следовательно, при   определении   термодинамической возможности   протекания коррозионного процесса  с  кислородной  деполяризацией   следует производить   учитывая   реальное   парциальное  давление   кислорода в  воздухе  (см.  табл.).  Т.к.  значения   (V  ) очень   положительны, то  условия соблюдаются в очень многих случаях.  В   следующей таблице   приведены   значения    ЭДС    и    изменения   изобарно-изотермических потенциалов   коррозионных   процессов  с   кислородной деполяризацией:

         Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

 

Металлы	Твердый продукт  (E)обр = (VO2)-(VMe)обр		G
	коррозии	(VO2)-(VMe)обр
Mg                       Mg(OH)                               +3,104                        -71,6    Mn                        MnO                                   +2,488                          -25,6    Zn                       Zn(OH)                                  +1,636                        -37,7    Fe                       Fe(OH)                                   +1,268                         -29,3    Fe                       Fe(OH)                                   +1,164                          -26,3    Cu                         CuO                                    +0,648                           -17,3    Cu                      Cu(OH)                                  +0,615                         -14,2    Ag                         AgO                                     +0,047                           -1,1

 

         Сопоставляя эти данные с данными по водороду

    Р  (атм)             рН=0        рН=7        рН=14

    5*10                 +0,186     -0,288        -0,642

     1                    0,000         -0,414             -0,828

 

   позволяет указать на,  то что  кислородная  деполяризация   более   термодинамически возможна чем водородная деполяризация.

         Изучение восстановления кислорода  на неблагородных металлах   (а именно  они  представляют  наибольший  интерес  с точки зрения   коррозии) затрудняется  тем,   что   при   катодной   поляризации   электрода металл  может иметь потенциал более положительный,  чем   равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).

   При катодной  поляризации   в  определенном  интервале  потенциалов   будут происходить   одновременно   два   процесса   восстановление   кислорода и   окисление  металла.  Окисление  металла  прекратится   когда потенциал металла  будет  равен  или  станет  отрицательнее   равновесного потенциала  металла.  Эти  обстоятельства затрудняют   изучение процессов кислородной деполяризации.

 

                   Схема кислородной деполяризации.

         Каждый  процесс   с   кислородной   деполяризацией  включает   следующие  последовательные стадии:

         1) Растворение  кислорода воздуха в растворе  электролита.

         2) Транспортировка растворенного кислорода   в   растворе   электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля.

         3) Перенос   кислорода  в   части  слоя  Прандтля  П( )в   результате движения электролита.

         4) Перенос кислорода в диффузионном   слое   электролита   толщиной или в пленке  продуктов коррозии  металла к катодным   участкам поверхности.

         5) Ионизация кислорода:

         а) в нейтральных и щелочных  растворах

 

O₂ + 4e + 2 H₂O = 4OH^- _(водн)

         б) в кислых растворах

O₂ + 4e + 4 H⁺_(водн) = 2Н₂O

         6) Диффузионный  или конвектный перенос ионов  ОН от катодных   участков  поверхности корродирующего металла в глубь электролита.

 

        В реальных  условиях коррозии металла наиболее затрудненными   стадиями процесса являются:

         а) реакция   ионизации кислорода на катоде.  Возникающую при   этом поляризацию  называют перенапряжением кислорода.  Говорят, что   процесс идет  с кинетическим контролем.        

б) Диффузия  кислорода  к   катоду,   либо   перенапряжение   диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным   контролем.

         Возможны  случаи  когда  обе  стадии - ионизация кислорода и   диффузия  кислорода оказывают влияние  на процесс. Тогда говорят, о   кинетически-диффузионном контроле.

 

           

3.2  Перенапряжение  ионизации кислорода.

      

  Перенапряжение ионизации кислорода  чаще всего появляется  в   сильно перемешанных  растворах,  при интенсивной аэрации раствора   (баротаж воздуха и др.),  при наличии на  металле  тонкой  пленки   электролита (влаги)  как  и  в  случае  с  любой  другой катодной   реакцией восстановление   перенапряжение   ионизации    кислорода   зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры   и некоторых других факторов.

         Если плотность   тока   достаточно   высока   i>   А/м   то   перенапряжение  ионизации кислорода является  линейной функцией lgi   т.е. имеет  место зависимость тапа уравнения  Тафеля

V = - (V_k)_э=х = a+b lg i_k

         где а  -  постоянная  зависящая от  молярности  катода его   состояния, Т и пр.,  численно а=h при i=1; b постоянная зависящая   от механизма  возникновения  перенапряжения.  При заторможенности   только реакции взаимодействия кислорода с электроном

         b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n

                    Зависимость перенапряжения ионизации  кислорода на металлах в   растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в  атмосфере   кислорода при 20 С, раствор перемешивался а)  в координатах   б) в   координатах    .

         Катодная  реакция  ионизации  кислорода   состоит   из   цепи   последовательных  элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

         а) образование  молекулярного иона кислорода

O₂+e = O₂^-

         б) образование  пергидроксила

O₂^- + H⁺ = HO₂

         в) образование пергидроксила  иона

HO₂ + e = HO₂^-

         г) образование перекиси водорода.

HO₂^- + H⁺ = H₂O₂

         д) восстановление  перекиси водорода  до  гидроксил   иона  и   гидроксил-радикала

H₂O₂ +e = OH^- + OH

         е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона

OH + e = OH^-

         Для ряде  металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13.

   Это свидетельствует о  том,  что причиной перенапряжения  ионизации   кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции   одного электрона  (n=1).  Для  кислых  растворов  такой  реакцией   является, по  видимому,  образование молекулярного иона кислорода

   (а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).

 

Глава 2

Электрохимические методы защиты металлов от коррозии.

1.Методы защиты металлов  от коррозии.

 

В зависимости от характера  коррозии и условий ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного способа  определяется его эффективностью в  данном конкретном случае, а также  экономической целесообразностью. Любой метод защиты изменяет ход коррозионного процесса, либо уменьшая скорость, либо прекращая его полностью. Коррозионные диаграммы, наиболее полно характеризующие коррозионный процесс, должны отражать и те изменения в ходе протекания, какие наблюдаются в условиях защиты. Коррозионные диаграммы можно использовать, поэтому при разработке возможных путей предохранения металлов от коррозии. Они служат основой для выяснения принципиальных особенностей того или иного метода. В связи с этим при рассмотрении существующих методов защиты поляризационные диаграммы будут использованы в их несколько упрощенном виде (4). На таких диаграммах постулируется линейная зависимость между плотностью и потенциалом каждой частной реакции. Это упрощение оказывается вполне допустимым при качественной оценке особенностей большинства методов

 

Эффективность защиты выражают через коэффициент торможения γ  или степень защиты Z. Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате применения данного способа защиты

где и - скорость коррозии до и после защиты. Степень защиты указывает, насколько полно удалось подавить коррозию благодаря применению этого метода:

 

или

 

 

 

2 Катодная защита

Из всех методов защиты основанных на изменении электрохимических  свойств металла под действием  поляризующего тока, наибольшее распространение  получила защита металлов при наложении  на них катодной поляризации (катодная защита). При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает (см. рис. 1). Если при стационарном потенциале соблюдалось равенство

,

то при более отрицательном  значении это равенство нарушается:

причем

.

 

Рис. 1. Поляризационная диаграмма коррозионного процесса.

 

Уменьшение скорости анодной реакции  при катодной поляризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии. Коэффициент  торможения при выбранном потенциале j^/ (см.рис.4) будет равен двум

= = =2,

а степень защиты достигает 50%

= = .

Внешний ток  , необходимый для смещения потенциала до значения , представляет собой разницу между катодным и анодным токами

(его величина на  рис.4 выражена прямой ав). По мере увеличения внешнего тока потенциал смещается в более отрицательную сторону, и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда потенциал корродирующего металла достигает равновесного потенциала анодного процесса , скорость коррозии делается равной нулю ( ), коэффициент торможения – бесконечности, а степень защиты 100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током . Его величине на рис.4 соответствует отрезок cd. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катодной поляризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной деполяризации к кислородной сила защитного тока уменьшается и становится равной предельному диффузному току (отрезок cd ^/  на рис.4).

Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения  стойкости металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и  морской коррозии, а также при  контакте металлов с агрессивными химическими  средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда коррозионная среда обладает достаточной электропроводностью, и потери напряжения (связанные с протеканием защитного тока), а следовательно, и расход  электроэнергии сравнительно невелик. Катодная поляризация защищаемого металла достигается либо наложением тока от внешнего источника (катодная защита), либо созданием макрогальванической пары с менее благородным металлом (обычно применяются алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Растворимый анод при протекторной защите часто называют “жертвенным анодом”.