Коррозия металла

 

2.1  Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

        

Стремлением металлов переходить из металлического состояния   в  ионное  для  различных  металлов  различно.  Вероятность такого   перехода зависит также от  природы  коррозионной  среды  .  Такую   вероятность можно  выразить  уменьшением  свободной  энергии  при   протекании реакции перехода в  заданной  среде  при  определенных   условиях.

        Но прямой  связи между термодинамическим  рядом  и  коррозией   металлов  нет.  Это объясняется тем,  что термодинамические данные   получены для идеально чистой поверхности металла,  в то время как   в реальных  условиях  коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой)   продуктов взаимодействия металла со средой.

         Для расчетов   изменения   свободной  энергии  реакции  при   электрохимической коррозии    металла     используют     величины   электродных потенциалов. В соответствии с неравенством   процесс электрохимической коррозии возможен, если

 

G_T = - n E_T F < 0

 

         где - э.д.с.  гальванического элемента,  в котором обратимо   осуществляется данный коррозионный процесс, В

          - обратный  потенциал катодной реакции, В

         - обратный  потенциал металла в данных  условиях.

         Следовательно,  для  электрохимического  растворения металла   необходимо присутствие  в  растворе  окислителя  (деполяризатора,   который бы  осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов),   обратимый окислительно-восстановительный    потенциал    которого   положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

         Катодные  процессы  при  электрохимической   коррозии   могут   осуществляться  различными веществами.

         1) ионами

         2) молекулами

         3) оксидами  и гидрооксидами (как  правило   малорастворимыми   продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)

         4) органическими  соединениями

 

         Обратимые  окислительно-восстановительные потенциалы  катодных

   процессов можно рассчитать  по уравнениям:

 

(V_k)_обр = (V_k)⁰_обр + (RT/nF) 2,303 lg (a^p_ok/a^g_в)

         где (V_k)_обр = (V_k)⁰_обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при a^p_ok/a^g_в=1,

         аu,  а -  активность (приближенно концентрация окислителя и

   восстановителя)

         pu,  q   -  стехиометрические  коэффициенты  окислителя  и   восстановителя в реакции

         В коррозионной          практике         в         качестве   окислителей-деполяризаторов,  осуществляющих  коррозию,  выступают   ионы водорода  и  молекулы  растворенного в электролите  кислорода.

         Электродная  реакция    анодного     растворения     металла   (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают   по схеме Me -> Me + ne

         При увеличении    активности   ионов   металла   (повышение   концентрации ионов   металла   в   растворе),   потенциал   анода   возрастает, что   приводит   к  торможению  растворения  металла.   Понижение активности металла,  напротив, способствует растворению

металла.  В  ходе  коррозионного   процесса изменяются не только свойства металлической поверхности,   но и контактирующего раствора (изменение  концентрации  отдельных   его компонентов).    При   уменьшении,   например,   концентрации    деполяризатора, у катодной зоны  может  оказаться,  что  катодная    реакция деполяризации термодинамически невозможна.

 

        2.2 Гомогенные и гетерогенные пути  электрохимической коррозии.

         Причину  коррозии  металлов  в  растворах,   не   содержащих   одноименных  ионов,  объясняет теория необратимых  потенциалов. Эта   теория рассматривает   поверхность   металлов   как   однородную,   гомогенную. Основной    и   единственной   причиной   растворения   (коррозии) таких металлов является термодинамическая  возможность   протекания анодного   и  катодного  актов.  Скорость  растворения   (коррозии) будет   определяться   кинетическими   факторами.   Но   гомогенную поверхность    металлов    можно   рассматривать   как   предельный случай,  который может быть  реализован,  например,  в   жидких металлах.   (ртуть  и  амальгамы  металлов).  Для  твердых   металлов такое допущение будет  ошибочным,  хотя  бы  потому  что   различные атомы  сплава  (и чистого металла) занимают различное   положение в кристаллической решетке.  Наиболее сильное  отклонение   от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле   инородных включений,  интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом   случае, разумеется,     поверхность     является    гетерогенной.   Установлено, что  даже   при   наличии на   поверхности   металла   неоднородностей в целом поверхность остается  эквипотенциальной.    

      Таким образом  неоднородность поверхностей сплава  не  может   являться основной   причиной  общей  коррозии  металла.  Наиболее   существенной  в подобных случаях  является  ионизация  растворения   анодной составляющей вблизи катодной составляющей,  это возможно,   если на   поверхности   металлической    конструкции    возникают   гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:

а) неоднородность  металлической  фазы,  обусловленная неоднородностью сплава,  а также  в результате   микро   и   макровключений.

б) неоднородность    поверхности  металла в следствие наличия  границ блоков       и      зерен   кристаллов, выход  дислокаций  на   поверхность,  анизотропность кристаллов.

в), г)  неоднородность  защитных  пленок на  поверхности  за счет  микро и макропор пленки (в),  за  счет неравномерного  образования  на поверхности  вторичных  продуктов                                      коррозии (г) и др.

        Мы рассмотрели   два   крайних   механизма   саморастворения   металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности   и растворения   (в   основном   локальное)   микроэлементов   при   пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).

         В общем   случае,  необходимо   считаться   с   возможностью  протекания  на  анодных участках  наряду  с основными анодными   процессами катодных процессов,  на  катодных  же  участках  могут протекать с пониженной  скоростью анодные процессы растворения.

         Можно сделать вывод,  что нет  оснований  противопоставлять   "гомогенный" и   "гетерогенный"   пути   протекания  коррозионных   процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно   дополняющие друг  друга.  Основной  же причиной коррозии металлов   остается по-прежнему термодинамическая вероятность  протекания  в   данных условиях  на металле анодных процессов ионизации металла и   сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.

 

2.3  Анодные  процессы при электрохимической  коррозии металлов.

 

          Термодинамические  основы.

         Для протекания  коррозионного процесса существенным  является   состояние форма  соединения , в котором находится катион металла в   растворе.  Ионизация  металла  с  последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно  из  возможных   направлений  анодных  процессов. Форма их конкретного состояния во   многом определяется как природой металла и контактирующей  с  ним   средой  ,  так и направлением и величиной поляризующего тока (или   электродного  потенциала).  Переходя  в раствор,   коррозирующий   металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами   раствора.  При этом могут образовываться  простые  и  комплексные   соединения  с  различной  растворимостью  и  с различной адгезией к   поверхности  металла.   При   высоких   положительных   значениях   потенциала  на аноде возможен процесс окисления воды с выделением   кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания   протекают  на  аноде,  они могут в значительной мере (а иногда и   полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.

 

4. Причины анодного растворения металлов.

 

         Простейшими  анодными   реакциями   являются   такие   ,   в   результате  которых   образуются   растворимые  гидратированные  и   комплексные катионы,.  которые отводятся от анода путем диффузии,   миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.

         Полярные  молекулы        жидкости         электростатически   взаимодействуют  с  заряженными  ионами,  образуют  сольватные  (в   случае воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно   меньшим   запасом энергии   чем   ионы   в   кристаллической решетки металла.   Величину этого  понижения  можно  оценить, исходя  из  соображений   предложенных Борном.      Полный   электрический заряд  в   вакууме    обладает энергией,        равной    потенциальной    энергии.    Для   определения величины  энергии  заряда представим,  что проводящая   сфера радиусом  r имеет заряд q.  Внесение еще одной части заряда   dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами  df=qdq/r.     Поистине огромное уменьшение энергии иона в   водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем.         Таким образом,   причиной   перехода   атомов   металла   с    поверхности и    их    ионизация    является   электростатическое    взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами   растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с   растворителем правильнее записать в виде:

         Me + mHO -> Me + mHO +ne.

 

2.6 Анодная  пассивность металлов.

     

   При значительном  торможении  анодной   реакции   ионизации   металла скорость   коррозионного   процесса  может  понизится   на   несколько порядков.  Такое   состояние  металла  принято  называть   анодной пассивностью.   Пассивность  можно  определить  следующим   образом: пассивность   -   состояние   повышенной    коррозионной   устойчивости металла    или    сплава    (в    условиях,    когда   термодинамически он  является  реакционно  способным),  Вызванное   преимущественным торможением    анодного    процесса т.е.   может   произойти так,    что    в     реальных     условиях     скорость   коррозии "активных" элементов  оказывается весьма незначительной в   следствии наступления  пассивного  состояния.   Например,   титан   расположенный левее цинка,  и хром, расположенный рядом с цинком,   в следствии       наступления       пассивности       оказываются   более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На   склонность к  пассивному   состоянию   влияет   природа   системы   металл-раствор. Наибольшую  склонность  к  переходу  в  пассивное   состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

         Наступление  пассивного  состояния  приводит  к значительному   изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть    разбита на несколько характерных     участков:

      Вначале скорость   анодного     растворения  металлов  возрастает     в соответствии   с    уравнением      Тафеля (  =a + blgi)-участок АВ.

     Но начиная   с   В    становится      возможным процесс    образования     защитного слоя   (фазового   или    адсорбционного),        скорость     которого растет   при   смещении  потенциала в       положительную     сторону. Это     приводит      к    торможению анодного  растворения      (BD). В точке D, соответствующей    потенциалу   ( потенциал  начала     пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения.  Далее  идет  рост  защитного слоя,   экранирующего   поверхность,  скорость  анодного   растворения резко понижается (DE).  В  точке  Е,  соответствующей    потенциалу  полной пассивации    металл  оказывается в  пассивном    состоянии. На участке EF (область пассивного состояния)  скорость    анодного процесса   не зависит от  потенциала,  а определяется   скоростью химического   растворения    защитной    пленки.    Ток   соответствующий области   пассивного  состояния, называется  током   пассивного состояния (i ). Положительнее F  возможна ( -потенциал   перепассивации) новая  ветвь активного растворения с образованием   катионов более  высокой  валентности.

   При высоких  положительных   потенциалах  возможен  локализованный   пробой оксидной пленки  -  металл  начинает  растворятся  по типу   питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.

         Металл  запассивированный в данной среде,  может сохраняться   в пассивном  состоянии некоторое время в непассивирующей среде.

 

 

3. Депомеризация.

 

         При наличии   в  растворе  газообразного   кислорода   и   не   возможностью протекания    процесса    коррозии    с   водородной   деполяризацией основную роль деполяризатора  исполняет  кислород   коррозионные процессы,    у    которых   катодная   деполяризация

   осуществляется растворенным  в  электролите  кислородом,  называют   процессами коррозии  металлов  с кислородной деполяризацией.  Это   наиболее распространенный  тип  коррозии  металла   в   воде,   в   нейтральных и  даже  в  слабокислых солевых растворах,  в морской   воде, в земле, в атмосфере воздуха.

         Общая схема    кислородной    деполяризации    сводится   к   восстановлению  молекулярного кислорода до иона гидроокисла: