Көмірсутек қоспаларын талдаудың бөліп алудың әдістері

Мұндай бөлу әдісін көрсеткішті  деп аталады. Бұл әдістің кемшілігі  арендердің колонкада қалып қоюы болып табылады. Оларды адсорбенттің бетінен шайып алу үшін арендерге қарағанда жақсы адсорбцияланатын еріткіш қажет болады (5 - сурет).

 

 

3  сурет – Бензин  фракциясының ығыстыру әдісі  бойынша бөлінуі 

 

 Ол үшін басында  бензин фракциясы мен силикагельді адсорбентке сіңісу үшін құяды(3 - сурет). Көмірсутектердің бөлінуі фронтальді әдісте де колонканың ұзындығы бойынша жүреді. Содан соң колонкаға еріткіш – ығыстырғыш құяды. Әдетте этил спиртін қолданады. Ол арендерді силикагель бетінен ығыстырса, ал олар өз алдына алкандар мен нафтендерді  ығыстырады. Колонканың төменгі бөлігінен ең алдымен алкандар мен нафтендер (аз мөлшерде), одан кейін алкандар мен нафтендер, арендер қоспасы, одан кейін аз мөлшерде арендер, одан кейін арендер мен спирттердің қоспасы, сосын таза күйдегі спирттер.

Ығыстыру әдісі анализінің арқасында аз мөлшерде арендерді  таза күйінде және нафтендер мен  алкандардың қоспасын алуға болады. Бірақ, бұл әдіс арқылы арендерді  толығымен және нафтендер мен  алкандардың қоспасын бөліп алу  мүкін емес.

Егер жоғарда айтылған әдістердің барлығын комбинирлейтін болсақ, олардың кемшілігін ескермеуге болады.Көмірсутек жүйелерін бөлу үшін практикада кең  қолданатын және тиімді комбинирлеу көрсеткішті – ығыстырушы әдісі болып табылады.

Осы әдісті бензин фракциясын екі бөлікке:а) ароматты , б) нефтенді – парафинді бөліктерге бөлінуін қарастырамыз:

Ең алдымен колонкаға  адсорбентпен бірге бензин фракциясы  құямыз, мұндағы х (мл) санын мына формула бойынша анықталады:

 

Х=

* 100

 

Мұндағы:

а – адсорбенттің активтілігі, 1г селекагельде жұтылған мл бензолды көрсетеді;

g – селекагельдің  массасы, г

b – бензолдағы арендердің  мөлшері (көлемдегі %)

k – силикагельді пайдалану  коэффициенті (көрсеткішті – ығыстырушы  нұсқасына 0,8 тең).

Бензин селекагельді сіңіріп алғаннан кейін колонкаға 1 г селекагельге 0,35 мл изопентан элюентін қосады. Бұл жағдайда көмірсутектер колонкада 4 – суреттегідей бөлініп орналасады.

 

 

4 сурет – Бензин  фракциясының көрсеткішті – ығыстырушы  әдісі бойынша бөлу

 

Селекагельге изопентан  сіңіп жатқанда колонкаға 1 г селекагель үшін 0,3-0,4 мл ығыстырғыш - этанол қосады және оның спиртін жұтып алғаннан кейін, спиртке қарағанда жақсы ығыстырғыш болып табылатын аздаған мөлшерде дистилденген су қосады. Көмірсутектердің, ығыстырғыш пен көрсеткіштің бөлінуі келесі түрде болады (6 - сурет).

Колонкадан ең алдымен  изопентан ® изопентан, алкандар мен нафтендер қоспасы ® таза изопентан ® изопентан мен арендер ® таза арендер ® арендер мен спирт қоспасы ® таза спирт. Колонкадан шыққан элюенттің сынамасын өлшемді цилиндр арқылы алып, оның сыну көрсеткішін анықтап және п_D²⁰ – элюент көлемінің координаттары арқылы (хроматограмманы) график тұрғызылады (7 - сурет).

 

 

5 сурет – Мұнайдың  бензин фракциясының бөліну хроматограммасы.

 

 

Газды хроматография 

Газды хроматографияны (ГХ) 1952 жылы Мартин мен Джеймс ашқан болатын. Оны көрсеткішті анализ түрінде хроматограф деген арнайы қондырғысында жүргізеді.  ГХ – да қозғалмалы фаза – газ, ал қозмалмайтын фаза – адсорбент, я қатты тасмалдаушының бетіндегі сұйықтық.

Газды хроматографтың жұмыс жасау принципі. Хроматограмманың жазылу механизмі.

8 суретте қарапайым  хроматографтың сұлбасы келесідей  көрсетілген:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 сурет – Хроматографтың  қарапайым сұлбасы

 

 

1. аналазденетін үлгіні буландырғышқа енгізу;
2. газды – тасмалдаушыны (элюентті) енгізу;
3. газды ағымның есептегіші;
4. детектор (катарометр);
5. хроматографиялық колонка;
6. газды – тасмалдаушыны мен анализденген үлгінің компаненттерінің шығуы

Ең алдымен  бұл қондырғыға белгілі бір жылдамдықпен (мл / мин) газды – тасмалдағыш (элюент) енгізеді. Басында газды – тасмалдағыш ретінде жылу өткізгіштігі жоғары бейорганикалық газдарды (Н₂, N₂, He, Ar₂) қолданады. Содан соң қондырғыны электр тогына қосады және колонка (5) мен детекторда (4)  автоматты түрде қолдауда болатын қажетті температураны орнатылады. Сонымен қатар температураны буландырғышта (1) да қояды (мұнда колонкаға қарағанда 50⁰С – дай жоғары болуы керек). Содан соң арнайы микрошприц арқылы 0,1-0,2 мкл анализденетін үлгіні буландырғышқа (мысалы, көмірсутек қоспасын) енгіземіз. Олар буланады да газ – тасмалдығыштармен ұсталып және колонкада (5) шоғырланып, одан әрі хроматографиялық клонкалар ішінде компаненттерге бөліне бастайды.

Хроматографиялық  колонка ішкі диаметрі 2 – ден 4 –  ке және ұзындығы 0,5 – ден 3 – ге дейінгі  аралықта болатын, металдан немесе шыныдан жасалатын құбыр болып табылады. Колонкаға негізі спираль тәріздес форма береді. Әдетте мұндай колонкаларды ұрылған немесе насадкалы деп атайды. Колонканың ішінде сорбенттің (қозғалмайтын фазаның) ұнтағы орналасады. Газды – адсорбциялық хроматографияда қозғалмайтын фаза – адсорбент; газды – сұйықты хроматографияда қозғалмайтын фаза – жоғары қайнайтын сұйықтықтар жатады, олар ұнтақ тәрізді қатты дене (тасмалдағыш) бөлшегінің бетінде қабықша түрінде болады. Тасмалдағыш ретінде меншікті беті (м² / г) төмен ұнтақталған әртүрлі силикатты материалдар қолданылады. Қозғалмайтын сұйық фаза (ҚСФ) тасмалдағышқа тасмалдағыш массасынан 40% дейін мөлшерде енгізіледі. ҚСФ селективті және селективті емес деп бөлінеді. ҚСФ – ның селективтісіне полярлы (немесе оңай полярланатын) көмірсутектер жақсы сорбциялайтын (адсорбциялайтын) жоғары қайнайтын полярлы органикалық заттар: арендер, шамалы сорбциялайтын нафтендер және одан да нашар алкандар жатады. Басқаша айтқанда көмірсетектердің сорбциялау қасиеті төмендегі қатар бойынша артады:

 

Алкандар - нафтендер - арендер

 

Осыған байланысты көрсетілген көмірсутектердің газ  қоспалары мен газды – тасмалдағыштар колонка бойымен қозғалғанда  қозғалмайтын фаза қабатынан алкандар нафтендерден, ал нафтендер – арендерден бұрын өтеді.

Осының әсерінен колонкадан қайнау температурасына байланыссыз  бірінші болып алкандар, содан  кейін нафтенден және соңында  арендер шығады.

Селективті емес ҚСФ  ретінде полярсыз жоғары қайнайтын  сұйықтықтар жатады. Оларға қаныққан көмірсутектер: химиялық табиғатына емес, қайнау температурасына (ұщқыштығына) байланысты адсорбциялайды: қайнау температурасы жоғары (ұшқыштығы төмен) көмірсутектер жақсы абсорбциялайды, ал қайнау температурасы төмен (ұщқыштығы жоғары)  көмірсутектер нашар абсорбциялайды.

 

Хроматографиялық әдістерді  қолдану

Қазіргі кезде хроматографиялық әдісі аналитикалық практикада кеңінен  қолданылады. Бұл физикалық –  химиялық әдістердің қатарына жатады. Әдістің мұндай жетістігі қолдану  қарапайымдылығы, іс жүзінде тиімділігі, талғамының жоғарылығы, сезімталдылығы, дәлдігі, лездігі, әмбебаптығы сиақты қасиеттер жиынтығында болса керек.

Мұнымен қатар, хроматографияны  қоспа құрамындағы керекті қосылысты  таза күйінде бөліп алу үшін қолданады. Заттарды хроматографиялық бөлу әдісі  сорбциялық процестерге негізделген. Сорбция - сұйық не қатты сіңіргіштердің (сорбенттер мен экстрагенттермен) өзіне газды, буды, аэрозольді, сұйықты, еріген затты сіңіру процесі. Бұдан кері процесті десорбция деп атайды. Сорбция адсорбция фаза бетіндей сіңіру және абсорбция процестерін қамтиды. Сорбцияны статикалық және динамикалық жағдайда да салыстырмалы күйде тұрған кезде басталып, сорбция заңы бойынша фазалар арасында заттардың таралу тепе – теңдігі орнағанда аяқталады. Динамикалық сорбция , қозғалыссыз фазаға қатысты қозғалатын фазаның тиісті бағытта орын ауысты руы нәтижесінде кері сорбция процесі кезінде басталады. Динамикалық жағдайдағы қоспаның бөлінуі әсерлі өтеді. Сорбциялық құбылыс таралу тұрақтылығымен сипатталады;

 

k_p= C₁:C₂

 

Мұндағы С₁ мен С₂ - қозқғалыссыз қозғалысты фазаларға сәкес бір пішіндегі заттардың тепе – теңдік концентрациясы. Әртүрлі фазадағы заттар әр түрде болатындықтан, таралу коэффицентін қолданған жөн.

 

K_D C_H (B)/ C_n(B)

 

Мұндағы C_H (B)/ және C_n(B) - қозғалыссыз және қозғалысты фазаларға сәйкес В затының жалпы аналитикалық концентрациясы. Хромаграфисттер есептеу жүйесінде сыйымдылық коэффициентін пайдаланады:

 

к¢= n _қ/n

 

  мұндағы n_қ мен n - қозғалыссыз және қозғаласты фазадағы қүұрылымның мольдік саны, к¢ - сыйымдылық коэффициенті. Хромаграфистер есептеу жүйедегі құрама бөлшекті ұстап тұру дәрежесін сипаттайды. 1 және 2 бөлшектің бөлу дәрежесі бөлу коэффициентімен өрнектеледі:

a= к¢₂/к¢₁

 

Қозғалыссыз фазада еріген заттың мөлшері неғұлым көп болса, соғұрлым оны шаймалауға уақытта  көп кетеді. к¢ - тің индиксі заттың шаймалау ретін көрсететін, a ылғи да бірден артық. Үлгіні жақсы бөлу үшін, бағанаға сәл – пәл үлесін енгізу қажет. Бұл оның құрамындағы әр құрамдас бөліктердің бір мерзімде жылжи бастауына керек. Бағанадан шығатын құрамдас бөліктерді детектор жүзеге асырады, ал оның сигналын потенциометр тіркейді.

Қоспаның құрамдас бөліктерге бөлінуі  олардың бағана бойымен жылжу  процесі кезінде өтеді, сондықтан  да ұзын бағана шоқтықтардың анық болуына  септігін тигізеді, бірақта бұл жағдай бойлық диффузияның әсерінен әрбір құрамдас бөліктердің орналасқан қозғалыс аймақғының жайылып кетуіне алып келеді. Шоқтықтардың сүйірлену дәрежесі, құрамдас бөліктің бағанада болу уақытының квадратты түбіріне пропорцианал. Шоқтық неғұрлым енді болса, соғұрлым оның жағдайы көмескілеу анықталады, сондықтан да іс жүзінде бағана ұзындығын шектейді.

Хроматографиялау процесінің басынан  бастап осы берілген құрамдас бөлікке  сәйкес шоқтықтың ең биігінің анықталу уақытына әрбір құрамдас бөліктің ұсталу уақыты дәл келеді. Бұл t¢_А t¢_В немесе r¢_к деп белгіленеді. Іс жүзінде анықталатын, және қозғалыссыз фазамен әрекеттеспейтін құрамдас бөліктердің ұсталу уақыттарының айырмасын жиі пайдаланады және мұны өлі уақыт деп те айта береді.

ХХ ғасырдың 50 жылдарының аяғына дейін сұйықтық адсорбциялық хроматографияның практикалық маңызы асакөп болған жоқ, оның дамуы баяу болды. Дегенмен 50 жылдардың аяғында тіркеудің жоғары сезгіш әдістерінің және полимерлер негізіндегі жаңа талғағыш адсорбенттердің пайда болуымен САХ әдісі жоғары сезгіш және ерітінділердегі көп компонентті қоспаларды  анықтауда ең талғағыш атанды. Оның практикалық маңызы жоғары қысымды қолдана бастағанда арта түсті.