Көмірсутек қоспаларын талдаудың бөліп алудың әдістері

Қағаздық хроматография  тәсілімен сапалық анализді де колонкалықтағыдай , тұнбадағы бояуы мен орнына байланысты ионды анықтап жүргізеді. Берілген элементтердің стандартты ерітінділерінде  алдын ала калибрлеп, боялған зоналар кеңдігіне қарай мөлшерлік анықтаулар жүргізіледі.

 

Таралу хроматографиясы

Хроматографияның бұл  түрі екі араласпайтын сұйықтықтар  арасында заттардың таралуына негізделген, бұлар экстракция заңдылықтарына бағынады.

Заттың екі бір - бірінде  араласпайтын сұйықтық арасында таралуының негізі заңы мына формуламен өрнектеледі.

 

К_Р=C_O/ C_b

 

Мұндағы, К_Р- –  таралу коэффицентті (тұрақты шама),

C_O және C_b- –  сулы және органикалық ерітіндідегі анықталатын компоненттің концентрациясы, моль/л. Тәжірибеде органикалық және сулы ерітінділерді жиі қиыстырып қолданады.

Таралу хроматографиясы  колонкалық, қағаздық және жұқа қабаты тәсілдермен орындалады. Барлық жағдайда заттың таралуы үздіксіз тасушы кеуектерінде жүреді.

Таралу коэффиценттері үлкен ассоциаттар К_Р мәні кіші ассоциаттарға қарағанда тасушы қабатында тезірек жылжиды. Мұнда заттың қайта таралу жүйелікпен көп рет қайталанады, соның нәтижесінде компоненттерді бөлудің жоғары коэффиценттерін аламыз.

Қағаздық  хроматография  таралу хроиатографиясы тәсілдерінің бірі, онда қозғалмайтын фазаның ұстаушысы біпнеше сортты хроматографиялық қағаз болып табылады: № 1, 2, 3, 4 бұларға жылжымалы сұйық фазаның жылдамдығы байланысты. Қозғалмайтын сұйық фаза ретін, кеуектерде адсорбцияланған су орындайды. Жылжымалы сұйық фазаның олармен жылжу жылдамдылығына байланысты  №1 және №2 қағаздар «лезді» деп, ал №3-4 – «баяу» деп аталады.

Адсорбцияланған су осы  қағаздың кеуектерінде берік ұсталып  тұрады (20% -тік ылғалдылыққа дейін).

Анализдің мәні. Зерттелетін ерітіндіні хроматографиялық қағазға тамызады, органикалық еріткіші бар тиісті камераға салып хроиатограмма түзілетіндей белгілі уақыт ұстайды да шығарып алып өңдейді. Хроматографиялық қағаздың жылжымалы еріткішпен жанасу процесінде қағазға тамызылған анализденетін компоненттер жылжымалы фазаға өтеді және таралу коэффицентіне байланысты әр түрлі жылдамдықпен қағаздың капеллярлары арқылы қозғалады. Сонымен, олар бөлінеді.

Таралу хроматографиясының қағаздық тәсілінің келесі ваианттарын  ажыратады: бір өлшемді және екі  өлшемді (көтерілетін және түсетін), шеңберлі және электрофоретикалы.

Бір өлшемді вариантта  ені 4,5-5,0 см, ұзындығы 30-50 см тілкемдерге  бөлінген хроматографиялық қағазды  қолданады. Екі өлшемді вариант  хроматограммалар алу үшін ені 20-25 см және ұзындығы 40-45 см қағаз парақтары қолданылады. Шеңберлі вариант жағдайында камераның диаметрінен 2-3 см артық диаметрлі шеңберлер қолданады.

Хроматографиялық камера ретінде, мысалы, бір өлшемді хроматограмма  алу үшін шыны цилиндрлер немесе банкілер, екі өлшемді хроматограммалар үшін- эксикаторлар, шеңберлі хроматограммалар үшін- Петри ыдыстары (чашкалары) қолданылады.

Көтерілетін вариант  органикалық еріткіштің көтерілуіне  негізделген, ал түсетін хроматограммаларды хроматографиялық қағаздың кеуектері  арқылы жылжымалы фазаның жоғарыдан төмен қозғалуынан алуға болады.

 

Тотығу-тотықсыздану хроматографиясы

Хроматографияның бұл  түрін алғаш рет 60-жылдары К.М  Ольшанова ұсынған. Мұндағы компоненттерді бөлу анализденетін иондер мен колонкадағы  заттар арасындағы тотығу-тотықсыздану процестерінің жылдамдықтарының әртүрлілігіне негізделген. Иондарды бөлу мүмкіндігін тотығу-тотықсыздану потенциалдарының шамасы бойынша тауып, оларға сәйкес анализденетін иондардың колонкадағы зат реакциясының бағытын анықтайды.

 

Адсорбциялы-комплекс түзуші хроматография

Түзілетін комплексті қосылыстардың  тұрақсыздық константалары шамасының  әр түрлілігін пайдалануға негізделеді.

Комплекс түзушіні және оның хроматографияланатын металдар катионымен реакцияның өнімін ұстап тұруға бейім сорбенттер тасушы ретінде пайдаланады. Оларды модификацияланған сорбенттер деп атайды.

 

 

 

Мұнай көмірсутектерінің  хроматографиясы

САХ теориялық  негіздері

САХ ерітіндіден  адсорбциялау теориясына негізделген. Адсорбциялық тепе – теңдік ерітінді мен  адсорбент арасындағы Лэнгмюр адсорбциясының изотерма теңдеуіне бағынады. Осылайша сұйытылған ерітінділер аймағында изотерма түзу сызықты. Адсорбцияның талғағыштығы адсорбцияланатын зат пен адсорбенттің арасындағы әсерлесу күш табиғатына тәуелді. Хроматографиялық колонканың эффективтілігі екі фазадағы диффузия мен массаалмасу процестеріне тәуелді болады және газ хроматографиядағыдай Н теориялық эквивалентті тарелке биіктігімен анықталады ТЭТБ. Қозғалғыш фазаның сызықты жылдамдығымен U және басқа параметрлермен ТЭТБ келесі теңдеумен байланысты:

Н= 2R_r(1- R_r)Ut_s

t_m

R_r=  ---------

t_m+ t_s

мұнда t_m – зат молекулаларының қайтымды адсорбциясы мен десорбциясы арасындағы уақыт; t_s – қозғалмайтын фазада болатын молекулалардың орташа болу уақыты;

Бұл теңдеу Н= 2R_r(1- R_r)Ut_s қозғалғыш фазаның сызықты жылдамдығы  U өскен сайын,  ТЭТБ артады, сәйкесінше колонканың эффективтілігі төмендейді.

t_s – қозғалмайтын фазада болатын молекулалардың орташа болу уақыты кеуектің тереңдігімен d және диффузия коэффициентімен D  Эйнштейн теңдеуі арқылы байланысты.

d² = 2D t_s

Бұны жоғарыда аталған теңдеумен байланыстырсақ, Н= (R_r(1- R_r)Ud²) / D.

d көп болған  сайын, Н өседі, сәйкесінше  колонканың эффективтілігі азаяды. Адсорбенттерде кеуектің тым  терең болу себепті классикалық  САХ әдісінің төмен эффективтілігін берді.

Қазіргі заманғы  хроматографияда беттік – кеуекті  адсорбенттер (БКА) кең қолдануын  тапты. Бұл қатты сфералық пішінді  дәндер, олардың бетіне жоғары кеуекті  адсорбенттердің жұқа қабаты жағылған. Қалыңдығы шамамен 1 мкм. Бұл адсорбенттердің терең кеуектері жоқ, сондықтан Н азаюына, колонканың эффективтілігінің және САХ жылдамдығының жоғарлауына әкелді. 

Соңғы уақытта  жоғары қысымдағы САХ көп қызығушылық  тудыруда. Бұл әдісте жоғары қысым  әсерінен күрделі бөлінулер болады, басқаша әдісті жоғары эффективті сұйықтық хроматография ЖЭСХ деп атайды.

Сұйықтық  хроматография аспабының негізгі  түйіндері

ГАХ әдісіндегідей  САХ құрылғының негізгі түйіндері  колонка, дозатор және детектор болып  табылады.

  Колонка, дозатор. Колонканың ұзындығын және диаметрін таңдауда талғағыштық пен эффективтілікті ескеру қажет, анализдің ұзақтылығы, жұмыстың ыңғайлылығы және т.б. факторлар. Колонка диаметрінің кішігірім болу себепті, оны толтыруда қиыншылықтар туғызады, ал диаметрдің үлкеюі қозғалмалы фаза қозғалыс жылдамдығының азаюына әкеледі. Сондықтан САХ колонка ұзындығы 15 – 20 см. – ден 1,5 – 2,0 м (10 м. көп емес) және диаметрі 1 – 6 мм. (12 мм.көп емес). Колонкалар қалың қабатты шыныдан немесе таттанбайтын болаттан жасалып, бірыңғай адсорбенттермен толтырылады. Адсорбенттер ретінде (механикалық төзімді және терең кеуектері жоқ) БКА қолданылады. Адсорбент бетіндегі активті қабат ретінде силикагельдер,албминий оксиді немесе полимерлер қолданылады.

Қозғалмалы  фазаға аса талап қойылады. Бұл  – еріткіште барлық анықталатын қоспа компоненттері жақсы еруі, ерітілген заттарға, ауаға адсорбенттерге химиялық инертті, аз тұтқырлы, қоспалары аз және тіркеуіштің жұмысына ауытқулар әкелмеуі тиіс. Қоспаны элюирлеу үшін негізінен жеке еріткіштерді қолданбай, бір немесе бірнеше заттың еріткіште еріген ерітіндісін алады. Өзі шамалы адсорбцияға түсе отырып қалғандары жақсырақ адсорбцияланады. Қозғалмалы фазаның құрамын ығыстыру қабілетін жоғарлату мақсатында үздіксіз жоғарлатады. Бұл градиенттік хроматография.

Еріткіштердің элюирлеу қабілетін бейорганикалық заттарда өтетін адсорбциямен бағалайды. Оны еріткіштердің поляризациялану энергиясына негізделген Гильдебранд шкаласы деп атайды. Поляризациялану энергиясы (элюотропты топ деп атайды) артқан сайын, еріткіштің элюирлеу қабілеті де артады. Мысалы, алюминий оксиді үшін элюитропты қатар мынадай күйде  болады: бензол – хлороформ – ацетон – ацетонитрил – этанол – метанол. Жүйеге еріткіщті жіберместен бұрын, оны дегазацияға ұшыратады.

САХ процесі  жоғары қысымда өтеді. Колонкаға  сынаманы енгізу шприц арқылы жақсы тығыздалған резина және крандар арқылы өтеді.

Детектор. Шыққан жерде заттардың концентрациясын  анықтау үшін периодты немесе үздіксіз түрде сынама алуға болады. Заттардың  концентрациясына сезгіш болатын детекторларды  жасау қазіргі заманғы САХ әсерінен болды. Оның сапасын арттыру жұмыстары жүргізілуде. Қазргі кезде практикалық маңызы бар детекторлар ерітіндінің, еріген заттың   қасиетіне және еріткішті алғаннан кейін өзгерістерге сезгіш болып табылады.

Рефрактометрлік детектор үздіксіз түрде таза еріткіш пен колокадан өткен ерітіндінің сыну көрсеткішін өлшейді. Детектордың сезгіштігі 3 мкг/мл. Жетеді. Ол әмбебап болып табылғанымен, тұрақты термостаттау қажет.

Спектрометрлік  детекторлар БУГЕР – Ламберт  – Бер заңын қолдануға негізделген. Негізінен спектрдің УФ бөліктері жарықты жұтады, ал ИҚ аз жұтылады.

Тасымалдағыш  күйдегі детекторда хроматографиялық колонкадан қозғалғыш лента арқылы үздіксіз түрде пешке элюентті буландыру  арқылы өтеді.  Лентадағы қалдық реакторға беріліп, газдық хроматографиямен анықталады.

Сандық және сапалық анализ.

Сапалық анализ ГАХ әдісіндегідей ұстау сипаттамаларымен анықталса, сандық анализ хроматографиялық шыңның биіктігін немесе ауданын  өлшеуге негізделген. Сонымен қатар  хроматографиялық колонкадан шыққан ерітіндінің фракцияларын сынау әртүрлі химиялық және физхимиялық әдістермен өтеді.

САХ негізі органикалық  химияда: технологиясы мен талдауында практикалық маңызы зор.  Бұл әдіс арқылы мұнайдың, керосиннің көмірсутегінің құрамын анықтайды. Эффективті түрде транс – және цис – изомерлерді бөледі. 

Сұйықты –  адсорбциялық хроматография

Жоғарда айтып өткендей орыс  ботанигі М.С.Цвет хроматографияны  зерттеуге көп үлес қосқан және өсімдік  жапырағындағы пигментті бөліп  алған болатын.Ол ұнтақ кальций  карбонат адсорбентімен толтырылған тік шыны түтікшесінен (колонкасынан) өсімдік жапырағынан этил спиртімен бөлініп алынған қою жасыл түсті бояғыш ертіндіні өткізеді. Барлық бояғыштар колонканың жоғарғы бөлігіндегі адсорбенттің бетінде жасыл түсті қабықша түзе жиналады екен. Содан соң ол колонкадан бензол өткізе бастағанда қабатша колонка бойымен төмен қарай кеңие бастайды да, содан соң  жайлап бензолды қоса берген сайын басындағы қабатша төтр түрлі түсті қабатша түзеді де олардың арасын ақ түсті қабатша болып адсорбент бөліп жатады екен.

Колонканың жоғарғы  бөлігінде ашық – жасыл түсті  хлорофилл «в», одан төменірек қою  – жасыл түсті хлорофилл «а»,  содан соң сары түсті ксантофиллдер  және одан төмендеу ашық – қызғылт  түсті каротиноидтар орналасқан. Ал көмірсутектер түссіз болғандықтан оларды қарап тұрып ажырату мүмкін емес.

Арендер – нафтендер∼ алкандар

 Бірақ осы қатар  бойынша көмірсутектердің адсорбциялық  қабілеттілігі төмендеітіндігін  біле отрып,  бұл рпоцесті рефрактометр  құрылғысымен бақылауға болады.

Бензин фракциясының бөлінуін екі бөлігімен: а) арендердің қоспасы б) алкан мен нафтеннің қоспасымен қарастыруға болады. Адсорбент ретінде силикагельді қолднамыз және оны тік шыны түтікшеге  салып, төменгі жағын мақтамен жауамыз (селекагель шашылып қалмас үшін).Енді бензин фракциясын адсорбент толығымен фракцияға сіңірілгенше құйып отырамыз. Арендер (А) және нафтендер мен алкандардың (Н + Ал) адсорбциялық қасиетін екере отырып, колонканың бойымен жоғардан төмен қарай орналасатынын төмендегі сурет бойынша көз алдымызға елестетуге болады.

 

1 сурет – Бензин  фракциясының бөлінуі

Селекагельдің бетінде  жақсы адсорбцияланатын болғандықтан колонканаң жоғарғы бөлігінде арендер (А) орналасады. Колонаның төменгі  бөлігінде нашар адсорбцияланатын нафтендер мен алкандар (Н + Ал) орналасады. Ал ортанғы бөлігінде осы көмірсутектердің қоспасы орнығады (А + Н + Ал).

Егер колонкаға однда  әрі бензол фракциясын құя берсек, онда төменгі бөлігінен  нафтендер  мен алкандардаң қоспа, ал содан  соң бір – бірінен ажырамайтын  көмірсутектер қоспасы (А + Н +Ал) шығыр отырады. Соның арқасында қажетті көлемде нафтендер мен алкандардың қоспасын алуға болады. Бірақ бұл жағдайда бензин фракциясын бөліп арендерді бөлек, нафтендер мен алкандарды бөлек алу мүмкін емес.

Енді басқаша бөліп  көрейік. Колонкаға селекагельге бензин фракциясын құйғаннан кейін, үстінен асықпай элюент еріткішін құямыз. Бұл төмен қайнайтын алкан, ал (Т_қ=28⁰С) бензин фракциясының құрамына кіретін көмірсутектердің ішіндегі біршама әлсіз адсорбцияланатын  изопентан болып табылады. Осы көмірсутек (көрсеткішті деп атаймыз) колонканың ұзындығы бойынша жоғардан төмен қарай қозғалады және колонканың төменгі бөлігіне түсетін орта аймағындағы алкандар мен нафтендерді біртіндеп адсорбент бетінен шайып отырады. Колонканың орта бөлігінде изопентан мен арендердің кішкене бөлігі қалады. (4-суретте көрсетілген)

 

2 сурет - Бензин фракциясын  көрсеткішті әдіс көмегімен бөлу

 

Егер одан әрі изопентанда  қоса беретін болсақ, онда нафтендер  мен алкандардың толық шайылуы  жүреді және оларды  изопентанмен бірге шыны колбаға бөліп алынады. Содан соң бұл қоспадан изопентанды айдау арқылы оңай бөліп алып, бензин фракциясының нафтендер мен алкандар қоспасын алуға болады.