Көмірсутек қоспаларын талдаудың бөліп алудың әдістері

Брант (1927 ж) сорбент ретінде  сульфат ионын анықтау үшін цеолитті пайдаланады. Хроматографияны жаңа сапалық деңгейге көтерілген бұл жаңалық та әуелде елеусіз қалып, жасанды жаңа ион алмастырғыш тобының пайда болуымен қайта дамыды.

1938 жылы Н. А. Измайлов  пен М. С. Шрайбер аналитикалық  мақсатқа арнап жұқа қабатты  хроматографияны пайдалануды ұсынды. Олар сорбент ретінде әйнекке жалатылған алюминий тотығының ұнтағын пайдаланады. Бұл әдіспен олар түрлі дәрі – дәрмектік шөптерден экстрлеу (шаймалау) жолымен алколоидтарды бөліп алады.

А. Мартин мен Р. Синдж (1941) тарату хроматографиялық әдісін енгізді, осы еңбектері үшін олар Нобель сыйлығына ие болады. Олар бұрыннан белгілі дистилляция теорриясындағы теориялық табақша үлгісін хротоматограмма негізін түсіндіру үшін пайдаланады. 1946 ж. Р. Синдж липофильді қозғалыссыз фазасы бар сұйықтық хроматография әдісін ұсынды. Сөйтіп бұл қазіргі сұйықтық хроматографияның негізін салушы.

А. Мартин мен Л. Джеймсон (1952 ж.)-газ - сұйық хроматорафияның  негізін салушылар. Бұл әдіс өте  қысқа мерзімнің өзінде қолданатын жабдықтарды жақсы жетілдіріп, қолдану аясын кеңейтті. Газ – сұйық хроматография әдісі бірінші болып өндіріске ене бастады.

Капилляр бағаналарды  пайдалану газ және газ – сұық хроматографияның тиімділігінін арттырды. Голей   (1956 ж.) қоспаны бөлуде тұнғыш рет капиллярлы бағаналарды қолданды. Қазіргі сұйық бағналы газ хроматографты қоспадан құрамдас бөліктерді детектрлеудге мүкіндік беретін масс – спетрометрмен жақсы үйлестірілген.

Хроматографиялық динамикалық  бөлу кезінде құрамдас бөліктерінің қозғалыс фазасының қозғалыссызға  ауысуы және, керісінше, периодты түрде жүреді. Нәтижесінде әрбір молекула орта есеппен алғанда қозғалыс фазасында

t¢_n және қозғалыссызда t¢_қ уақыт аралығында болады және ол осы уақытта бағана ішіндегі қозғалыс фазасының жылдамдығына сәйкес n жылдамдықпен қозғалады. Бағанадағы еріген заттың қаншалықты тездеу қозғалатындығынын t¢_n және t¢_қ салыстырмалы шамасы арқылы анықтайды.

Бөлу интенсивтілігі әр түрлі фаторлар үлесі бағанада ешқандай нақтылы мәні жоқ, шартты түрде  қабылдаған «ТТЭБ» - деп аталатын таза абстрактылық түсінік арқылы өрнектеледі. Алайда ТТЭБ тиімді параметр болып табылады әр стандартты ауытқу (дипресия) квадратаның бағана ұзындығына қатынасымен анықталады.

Хроматографиялық әдістің  жіктелуі

 Кез келген хроматографиялық  жүйде бірі – қозғалыссыз,  екіншісі – қозғалысты, ығыспайтын екі фаза арасында заттардың қайтымды араласуы жүреді. Қозғалысты фаза қозғалыссыз фазаның беткі қабатымен жанасқан қоспадағы құрамдас бөліктер осы фазалар арасында тұрақты немесе таралу коэффициенті бойынша олардың физикалық – химиялық қасиеттеріне сәйкес таралады. Динамикалық жүйеде динамикалық тепе – теңдік орнайды, яғни молекулалардың біраз уақыты қозғалыссыз фазада, біраз уақыты қозғалысты фазада  өтеді де, бәрі бірге қозғалыссыз фазаның бойымен орын ауыстырады. Заттың әртүрлі сорбциялануы нәтижесінде, олар фазада әр мезгілде болады. Қозғалыссыз фазамен күштірек әрекеттесетін құрамдас бөліктер, оның өн бойымен баяуы жылжиды, нәтижесінде құрамдас бөліктердің бөлінуі басталады.

Құрамдас бөліктердің  тиімді бөлінуі үшін қозғалыссыз  фазада мына қасиеттерге ие болуы шарт:ол қозғалыссыз фазадағы затты өзіне физикалық - химиялық тұрғыдан сорбциялауы, бөлінетін затты ерітуі, кеуек құрылымды беткі қабатқа ие болуы, ұстап тұру дәрежесі жоғары бір құрамдас бөлікті болуы керек.

Егер қозғалыссыз фаза сұйық күйде болып, ал талданатын зат онда еруге биім болса, онда ол қозғалысты және қозғалыссыз фазалар арасында таралады. Мұндай хроматографиялық жүйе таралымдық деп аталады. Егер қозғалыссыз фаза анықталатын құрылымды адсорбциялау бейім қатты зат болса, онда оны адсорбциялық хроматография дейді. Фазаның агрегаттық күйіне, өзара әрекеттесу тұріне және аппаратуралық жабдықталуына қарай хроматографиялық әдістерді жіктеуге болады. Түрлі құрамдас бөлікті жіктеп, оларды жеке бөліп алуға мүкіндік беретін хроматографиялық әдістері бар.

Қозғалыссыз фазаның  орналасу ретіне қарай бағаналы және жұқа қабатты хроматография деп  бөлінеді. Бірінщісіне белгілі бір  биіктігі (ұзындықтағы) және ішкі диаметрі болып келген элэ\юент шыны бағанаға (түтікке) қозғалыссыз фаза орналастырылады. Ал ЖҚХ қозғалыссыз фаза астар сияқты тегіс, қатты дене бетіне біртекті орналастырылады.

Хроматографиялық жүйеде зерттелетін сынаманы енгізу режиміне қарай фронтальды, шаймалы және ығыстырушы хроматография деп бөлінеді. Ал одан кейін құрамы әр түрлі қоспа ерітіндісін жіберу уақыты мен көлеміне қарай жүріп жатады.

Қоспа ерітіндісі хроматографиялық бағанаға үздіксіз жеткізіліп тұрса, мұндай әдісті фротальды дейді. Бұл жағдайда хроматоргафияның бастапқы кезінде  ғана нашар сорбцияланатын құрылымдық бөлімді таза күйінде тек бастапқы уақыт аралығында мейлінше аз сорбцияланған құрамдас бөлікті бөліп алуға болады. Тамшылы – шаймалық әдісте үлгіні шаймалап алынған ертінді қозғалысты фаза ағымына енгізеді. Бағана бойымен жылжу кезінде қоспа құрылымы белгілі бір сақиналы аймақтарға бөлінеді, оларды не толық күйінде не жеке күйінде бағананың шүмегін ашып – жабу арқылы бөлінеді. Ал ығыстырушылық  әдісте үлгіні енгізіп,  активтілігі нашар  шаймамен алдын ала бөліп алғаннан кейін, шайма құрамына дұрыс сорбцияланатын құрылымды немесе қозғалыссыз фазамен салыстырғанда талданатын қоспа құрамындағы барлық құрылымдар үшін әсерлі затты қосады. Мұндай қасиет нәтижесінде жаңадан қосылған шайманың сыбағасын қозғалыссыз фазамен адсробцияланатын қабілеттің өсуіне орай, талданатын қоспаның құрамдас бөлікті біртіндеп ығыстырады, әр құрамдас бөлік жеке аймақ түрінде болуына аралас жүруі мүмкін.

Сондай – ақ сұйықтық хроматографияда шайманы изо  – есептеу және градинатты рет  бойынша береді. Бірінші жағдайда, шайма құрамы өзгеріссіз қалады, ал екігшіде белгілі бағдарлама бойынша өзгеріп отырады. Ал одан кейін құрамы әртүрлі қоспа ерітіндісін жіберілетін уақыты мен көлеміне байланысты алуға болады.

Хроматографиялық талдауға арналған аспаптардың негізгі бөліктері

Қазіргі кездегі әлемдегі елдердің түрлі фирмалары хроматографтардың сан алуан түрлері мен типтерін көтеп шығаруда. Оларды өндіру талдау химисына арналған басқа приборлардан асып түсуде. Өйткені хроматографиялық талдау әрбір ғылым салаларында, өндірісте, заводтарда, цехтарда кең орын алып отыр.

Кейбір жағдайларда  қарапайым жай ғана хроматографиялық бөлуді және анықтауды жүргізу үшін аса күрделі хроматрографиялық  қондырғының қажеті жоқ. Жұқа қабатты, қағазды және басқа да түрдегі  хроматография әдістерін кез  келген хроматографиялық қондырғының күрделілігі мен арналуына қарай олардың негізгі топтарын анықтауға болады; дозатор – сынаманы енгізу жүйесі, хроматографиялық бағана (немесе жолақ) және детектор.

 

 

 

 

 

 

Кесте1 – Хроматография  түрлері

Хроматография
Қозғалатын фаза	Қозғалмайтын фаза
1)Сұйық Сұйықты хроматография	Адсорбент Сұйықты – адсорбциялық хроматография
	Қатты дене бетіндегі сұйықтық. Сұйық – бөлетін - хроматография
2) Газ (бу) Газды хроматография	1)Адсорбент Газды – адсорбциялық хроматография
	2)Қатты дене бетіндегі  сұйықтық
	3)Газды –  сұйықты хроматогракфия

 

Хроматографиялық әдіс ғылыми – зерттеу және тәжіребелік  жұмыста  биологияда, мидицинада, химиялық, мұнай химиялық, мұнай өңдейтін, газ, фармацефтика өнеркәсібінде –  халық шаруашылығының басқа да салаларында  кеңінен қолданылады. Оны кебернетикадка технологиялық процестерді автоматтандыру үшін де қолдана бастады.

Қазіргі уақытта ең көп  тараған адсорбциялық, ион алмастырғыш, тұндыру, таралу, тотығу – тотықсыздану және адсорбциялық – комплекс түзуші хроматография болып отыр. Одан басқа түрлері төмендегі кестеде көрсетілген.

Жеке түрлерінің ішінде өзіне тән әр түрлілігі бар  және олар түрлі тәсілдермен орындалады.

 

Адсорбциялық хроматография

Адсорбциялық хроматография  қатты ұнтақ тәріздес адсорбенттің қоспадағы жеке компоненттерді таңдап адсорбциялануына негізделген және оны фронтальды, ығыстырып шығару және элюентті тәсілмен орындай аламыз.

Фронтальды  тәсіл мынаған негізделген, зерттелетін ерітінді хроматографиялық колонканың жоғарғы бөлігінде үздіксіз беріліп беріліп тұрады да сүзіндінің жеке фракциялары жиналады, онда бөлінетін компаненттердің мөлшері анықталады. Мысалы, егер қоспада тек екі компанент болатын болса, онда қоспаны өткізгенде колонкадан ең алдымен таза еріткіш, одан кейін колонка анализденетін ерітіндімен қаныққаннан соң аз сорбцияланатын компаненті бар ерітінді, ең соңынан екі компоненті бар ерітінді, ең соңынан екі копаненті де бар ерітінді ағып шығады. Фротальды тәсілмен белгілі фракцияда таза түрінде тек аз сорбцияланатын компоненті алуға болады. Фронтальді тәсімен зеттелетін қоспаны компаненттерге толық бөлуге мүмкіндік болмайды.

Ығыстырып шығару тәсілі. Колонкаға бінеше компаненті бар анализденетін ерітіндінің аликвотасын енгізеді, содан соң сорбциялануы жақсы компаненттің көмегімен нашар сорбцияланылатынын ығыстырп шығарады. Жақсы сорбцияланатын зат компаненттерді сорбциялануына байланысты талдап бірізділікпен ығыстырып шығарады. Бірінен кейін бірі шайылатын екі компоненттің шығуынан, осы екі компонент те болатын зона пайда болады. Бұл компоненттерді бөлудің толықтығы экспериментті жүргізу жағдайына байланысты.

Элюентті тәсіл. Сорбциялау қабілетіне байланысты клонкада әр түрлі болып таралатын, бірнеше компоненті бар анализденетін ерітіндінің порциясын колонкаға енгіземіз. Төменгі зонада нашар сорбцияланатын компонент болады, мысалы, А, содан соң бірін - бірі бүркемелейтін А және В компоненттер зонасы, сосын В компоненті бар зонасы онан жоғары келесі бүркемелейтін В және С компоненттері бар зона және т.с.с.

Таза еріткішпен сорбентті шаймалағанымызға компоненттердің бірін-бірі ығыстыруына байланысты колонка бойлай қозғалуы басталады. Осының салдарынан компоненттер бірізділікпен элюирленеді (шаймаланады) сорбциялану қабілетінің кему ретімен, яғни ең бірінші А компоненті, одан соң В және т.с.с. шаймаланады.Ең соңынан жақсы сорбцияланатын компонет элюирленеді.

Компоненттерді фракция бойынша  мөлшерлік анықтау негізінде  әзбір компоненттің концентрациясының  колонадан ағып шыққан элюэнт көлеміне немесе температураға тәуелділік графигін сызамыз. Осы график бойынша компонеттердің бәліну дәрежесін анықтайға, сондай-ақ оларды мүмкіндігінше толық бөлу үшін жағдайды таңдап алуға болады.

Бүл әдістің кемшілігі сол, компонеттерді  бөлу нәтижесінде олар сұйылады, яғни элементтерді бұл тәсілмен концентрлеу  мүмкін емес.

 

Тұндыру хромотографиясы

Тұндыру хромотографиясының түрін ең алғаш 1948 ж. Е. Н. Гапон және Т. Б. Гапон ұсынған.

Тұндыру хромотграфиясы иониттің құрамына кіретін тұндырғышпен неесе тұндырғыш  пен тасушының қоспасымен хромотографияланатын заттың әрекеттесуіне негізделген. Нашар еритін қосылыстардың бірінен соң бірін (фракциялап) тұндыру арқылы бөлуге болады.

Анализ жүргізгенде зерттелетін  ерітіндіні, анализденетін ерітінді иондарымен нашар еритін қосылыс  түзетін иондармен толтырылған  хромотографиялық колонка арқылы өткізеді. Тұнбалар осы қосылыстардың ерігіштігінің өсу ретіне қарай түзіледі. Алынатын хромотограмма әр түрлі боялған заттардан құрала алады.

Егер J^- ионы бар ионитпен толтырылған колонка арқылы құрамында күміс, сынап және қорғасын иондары болатын анализденетін ерітіндіні өткізсек, онда хроматограмма үш зонадан тұрады: жоғарғысы қызғылт сары ( Hg₂J₂), ортасындағы –ашық сары (AgJ), төмендегісі – қою сары (PgJ₂).

Анализденетін иондарға енжар (индифирентті) беті жақсы жетілген нашар еритін зат тасушы бола алады. Жиі иондық тасушылар ретінде силикагель, крахмал, алюминий оксиді, кварц, асбест, шыны ұнтақ, барий сульфаты қолданылады. Сондай-ақ жиі бейтарап тасушы ретінде сүзгі қағазды пайдаланады. Басқс да бейтарап тасушылар, сондай-ақ иониттер де пайдаланылады.

Хроматограмманы таза еріткішпен жуғанда колонкадағы анализденетін  иондардың бөлінуі жақсарады, зоналар  оқшауланып, ал шекаралары айқындала  көрінеді. Осы қосылыстардың ерігіштік  көбейтіндісінің шамалары қанша  бір-бірінен ерекшеленсе, тұнбалардың бөлінуі сонша жақсы болады. Тұнбалар колонканың барлық биіктігін бойлай, төменгі шегі айқын көрінетіндей бірқалыпты таралады. Әрбір элемент түзетін зонанаң биіктігі бойынша мөлшерлік анализ жасай аламыз.

Тұндыру хроматографиясының қағаздық тәсілінде тығыздығы орташа сүзгі қағаздың дөңгелектері немесе тілкемдері қолданылады. Анализ жасау үшін тәжірибе арқылы шамасы анықталатын белгілі концентрациядағы тұндырғыш ерітіндісіне бірнеше минутқа қағазды салады, содан соң оны ауада кептіреді.

Дайындалған қағазға  зерттелетін ерітіндіні тамшылатып тамызады, алдыңғы тамшы әбден  сіңгеннен кейін, кейінгі тамшыны  тамызады. Қосылыстардың ерігіштігі әр түрлі болуына байланысты тұнбалар тамшы орталығынан жылжып, сақина тәріздес орналасады. Хроматограмманы 2-3 тамшы еріткішпен жуады, оны хроматограмманың орталығына тамызады. Бұл еріткіш орталықтан шетке қарай жылжиды да тұнба зоналарының бөлінуін күшейтеді.

Көптеген жағдайларда  түссіз тұнбалар түзіледі, сондықтан  оларды теңестіру (идентификациялау) үшін қажетті  айқындауыш пайдаланылады.